制備單水氫氧化鋰的方法與流程

本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及制備單水氫氧化鋰的方法。

背景技術(shù)：

氫氧化鋰主要應(yīng)用在化工原料、電池行業(yè)、化學(xué)藥品、航天、原子能等方面。隨著新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)快速擴(kuò)張，帶動(dòng)電池產(chǎn)業(yè)和電池材料產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展。特斯拉體系、新型負(fù)極材料鈦酸鋰以及高鎳三元材料對(duì)氫氧化鋰的旺盛需求，使得電池材料市場(chǎng)對(duì)氫氧化鋰需求呈爆發(fā)式增長(zhǎng)。早期鋰電池材料對(duì)氫氧化鋰的要求主要表現(xiàn)在物理外觀均勻、化學(xué)雜質(zhì)低、批次穩(wěn)定性好。但隨著鋰電行業(yè)的發(fā)展，對(duì)氫氧化鋰產(chǎn)品上述性能方面要求更加嚴(yán)格，對(duì)高純氫氧化鋰的需求更加旺盛。

氫氧化鋰主要通過(guò)鋰輝石提純制備，鋰輝石精礦硫酸浸出得到硫酸鋰溶液，再通過(guò)冷凍析鈉-深度除雜-重結(jié)晶工序獲得氫氧化鋰產(chǎn)品。該法主要存在以下問(wèn)題：

(1)產(chǎn)品純度較低，產(chǎn)品雜質(zhì)成分波動(dòng)情況大，質(zhì)量不易控制。往往需要多次結(jié)晶純化才能得到合格的電池級(jí)單水氫氧化鋰產(chǎn)品，要想獲得高純單水氫氧化鋰產(chǎn)品難度更大；

(2)冷凍析鈉和多次蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程均會(huì)造成鋰的大量損失，鋰收率低。

因此，制備高純單水氫氧化鋰的方法還有待改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出制備單水氫氧化鋰的方法。該方法可以采用工業(yè)級(jí)或次工業(yè)級(jí)碳酸鋰粗品有效地制備得到高純單水氫氧化鋰產(chǎn)品，且工業(yè)流程穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可控、收率高。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備單水氫氧化鋰的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：將碳酸鋰粗品進(jìn)行碳化除雜處理，以便得到精制碳酸鋰；將所述精制碳酸鋰進(jìn)行苛化處理，以便得到氫氧化鋰溶液；采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將所述氫氧化鋰溶液進(jìn)行除雜，以便得到精制氫氧化鋰溶液；將所述精制氫氧化鋰溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，以便得到單水氫氧化鋰濕粗品；以及將所述單水氫氧化鋰濕粗品進(jìn)行洗滌、烘干處理，以便得到單水氫氧化鋰。

由此，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備單水氫氧化鋰的方法可以采用工業(yè)級(jí)或次工業(yè)級(jí)碳酸鋰粗品有效地制備得到高純單水氫氧化鋰產(chǎn)品，且工業(yè)流程穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可控、收率高。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的制備單水氫氧化鋰的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述碳化除雜處理進(jìn)一步包括：將碳酸鋰粗品與水混合，以便得到漿料；向所述漿料中通入二氧化碳?xì)怏w，以便得到混合液；將所述混合液與edta混合并進(jìn)行過(guò)濾，以便得到濾液；將所述濾液進(jìn)行熱解處理，以便得到所述精制碳酸鋰。由此，可以進(jìn)一步提高制備得到的單水氫氧化鋰的純度和收率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，將所述碳酸鋰粗品與所述水按照質(zhì)量比1:(20～22)進(jìn)行混合。由此，可以進(jìn)一步提高制備得到的單水氫氧化鋰的純度和收率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在20～30攝氏度下向所述漿料中通入所述二氧化碳?xì)怏w。由此，可以進(jìn)一步提高制備得到的單水氫氧化鋰的純度和收率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述edta的質(zhì)量為所述碳酸鋰粗品質(zhì)量的0.1～0.5％。由此，可以進(jìn)一步提高制備得到的單水氫氧化鋰的純度和收率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述熱解處理是在85～90攝氏度下完成的。由此，可以進(jìn)一步提高制備得到的單水氫氧化鋰的純度和收率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述苛化處理是在90～95攝氏度下完成的。由此，可以進(jìn)一步提高制備得到的單水氫氧化鋰的純度和收率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述苛化處理是在ph值為14～14.5的條件下進(jìn)行0.5～2h完成的。由此，可以進(jìn)一步提高制備得到的單水氫氧化鋰的純度和收率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述陽(yáng)離子交換樹(shù)脂包括d401、d732或irc747。由此，可以進(jìn)一步提高制備得到的單水氫氧化鋰的純度和收率。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述烘干處理是在50～70攝氏度的溫度以及-0.09～-0.07mpa的真空度下完成的。由此，可以進(jìn)一步提高制備得到的單水氫氧化鋰的純度和收率。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。

附圖說(shuō)明

本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的制備單水氫氧化鋰的方法流程示意圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明再一個(gè)實(shí)施例的制備單水氫氧化鋰的方法流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備單水氫氧化鋰的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：將碳酸鋰粗品進(jìn)行碳化除雜處理，以便得到精制碳酸鋰；將精制碳酸鋰進(jìn)行苛化處理，以便得到氫氧化鋰溶液；采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將氫氧化鋰溶液進(jìn)行除雜，以便得到精制氫氧化鋰溶液；將精制氫氧化鋰溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，以便得到單水氫氧化鋰濕粗品；以及將單水氫氧化鋰濕粗品進(jìn)行洗滌、烘干處理，以便得到單水氫氧化鋰。

下面參考圖1～2對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備單水氫氧化鋰的方法進(jìn)行詳細(xì)描述，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：

s100：碳化除雜處理

該步驟中，將碳酸鋰粗品進(jìn)行碳化除雜處理，以便除去碳酸鋰粗品中的可溶性k、na等雜質(zhì)，得到精制碳酸鋰。發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單的洗滌方式僅能除去碳酸鋰粗品表面吸附的可溶性雜質(zhì)，而大部分可溶性k、na等雜質(zhì)夾雜于碳酸鋰晶粒間，通過(guò)洗滌難以除去，進(jìn)而發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)采用碳化除雜處理，可以有效地除去碳酸鋰粗品中絕大部分可溶性k、na等雜質(zhì)。

具體的，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參考圖2，碳化除雜處理進(jìn)一步包括：

s110：調(diào)漿

該步驟中，將碳酸鋰粗品與水混合，以便得到漿料。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，碳酸鋰粗品與水的配比并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可以將碳酸鋰粗品與水按照質(zhì)量比1:(20～22)進(jìn)行混合。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳酸鋰粗品質(zhì)量固定時(shí)，隨著水量的增加，雖然碳酸鋰漿料與co2接觸的時(shí)間更長(zhǎng)，接觸面積增加，反應(yīng)更完全；但由于溶解一定量的碳酸鋰粗品所需的水量是固定的，水量超過(guò)一定限度后反應(yīng)速率不會(huì)繼續(xù)增加，相反會(huì)造成后續(xù)碳酸氫鋰溶液熱解過(guò)程耗能的增加。

s120：通入二氧化碳?xì)怏w

該步驟中，向漿料中通入二氧化碳?xì)怏w，直至漿料中的固體碳酸鋰全部溶解，以便得到混合液。具體地，通過(guò)向漿料中通入二氧化碳?xì)怏w，可以將固體碳酸鋰轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰的形式，使li進(jìn)入液相，實(shí)現(xiàn)li與難溶性ca、mg等雜質(zhì)的分離。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，可以在20～30攝氏度下向漿料中通入二氧化碳?xì)怏w。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在一定溫度范圍內(nèi)，升高溫度有利于提高反應(yīng)速率，但由于li2co3和co2溶解度隨溫度的升高而減小，升高溫度反而使反應(yīng)速率減慢。此外，溫度過(guò)高也會(huì)導(dǎo)致碳酸鋰粗品中的雜質(zhì)ca、mg在碳化后液中溶解，隨著后續(xù)蒸發(fā)分解過(guò)程又進(jìn)入純化碳酸鋰中，導(dǎo)致雜質(zhì)ca、mg的難以分離。

s130：加入edta并過(guò)濾

該步驟中，將s120得到的混合液與edta混合，以便利用edta沉淀混合液中的難溶性ca、mg等雜質(zhì)，進(jìn)而采用機(jī)械攪拌的方式過(guò)濾除去難溶性雜質(zhì)，并收集濾液，從而實(shí)現(xiàn)li與難溶性ca、mg等雜質(zhì)的分離。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，混合液與edta的配比并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，edta的質(zhì)量可以為調(diào)漿步驟中碳酸鋰粗品質(zhì)量的0.1～0.5％。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，edta的加入量與碳酸鋰粗品中雜質(zhì)ca、mg含量有關(guān)，適宜提高加入倍數(shù)能提高雜質(zhì)去除率，太多則會(huì)導(dǎo)致輔料成本增加以及引入雜質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，優(yōu)選采用板框壓濾機(jī)進(jìn)行上述過(guò)濾，由此，可以進(jìn)一步提高過(guò)濾效率和li的回收率。

s140：熱解處理

該步驟中，將s130得到的濾液進(jìn)行熱解處理，以便得到精制碳酸鋰。具體地，通過(guò)熱解處理，可以使溶解于液相中的碳酸氫鋰分解為碳酸鋰和二氧化碳，進(jìn)而將碳酸鋰分離，即可得到精制碳酸鋰。另外，在熱解處理過(guò)程中應(yīng)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行持續(xù)攪拌，以幫助二氧化碳其他排出，防止反應(yīng)液冒槽。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，熱解處理的條件并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，熱解處理可以在85～90攝氏度下完成。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，熱分解溫度過(guò)低，精制碳酸鋰產(chǎn)率低，隨著溫度升高，產(chǎn)率逐漸提高，這主要是由于lihco3的分解是一個(gè)吸收反應(yīng)，此外li2co3的溶解度隨溫度的升高而降低，溫度越高越有利于li2co3產(chǎn)率的增加,但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致精制碳酸鋰中雜質(zhì)濃度的升高，同時(shí)溫度超過(guò)90℃會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)異常劇烈，放出大量的co2氣體，發(fā)生冒槽事故。

s200：苛化處理

該步驟中，將精制碳酸鋰進(jìn)行苛化處理，以便得到氫氧化鋰溶液。具體地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用于苛化處理的石灰乳應(yīng)采用新鮮生石灰加水配制得到，由此可以顯著提高石灰乳的活性，提高反應(yīng)率，從而進(jìn)一步提高li的回收率。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，苛化處理的條件并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，苛化處理可以在90～95攝氏度下完成。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，更高的溫度有利于苛化反應(yīng)的進(jìn)行，提高碳酸鋰的轉(zhuǎn)化率，因此，苛化反應(yīng)適宜在大于90℃，甚至沸騰條件下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，苛化處理是在ph值為14～14.5的條件下進(jìn)行0.5～2h完成的。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制反應(yīng)液ph值和反應(yīng)時(shí)間可以顯著提高苛化處理的反應(yīng)率，并降低碳酸鈣渣中l(wèi)i的含量，從而進(jìn)一步提高li的回收率。

s300：離子交換除雜處理

該步驟中，采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將氫氧化鋰溶液進(jìn)行除雜，以便除去氫氧化鋰中的ca、mg等雜質(zhì)，得到精制氫氧化鋰溶液。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的種類(lèi)并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可以包括d401、d732或irc747。由此，可以進(jìn)一步提高ca、mg等雜質(zhì)的去除率。經(jīng)檢測(cè)，得到的精制氫氧化鋰溶液中雜質(zhì)ca、mg的含量不高于1mg/l。

s400：蒸發(fā)結(jié)晶處理

該步驟中，將精制氫氧化鋰溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，以便得到單水氫氧化鋰濕粗品。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，在將精制氫氧化鋰溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮后，結(jié)晶分離優(yōu)選采用離心分離機(jī)或真空帶式過(guò)濾機(jī)分離得到單水氫氧化鋰濕粗品。

s500：洗滌、烘干處理

該步驟中，將單水氫氧化鋰濕粗品進(jìn)行洗滌、烘干處理，以便得到單水氫氧化鋰。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，烘干處理的條件并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，烘干處理可以在50～70攝氏度的溫度以及-0.09～-0.07mpa的真空度下完成。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在-0.09～-0.07mpa的真空度下烘干單水氫氧化鋰濕粗品，可以避免單水氫氧化鋰產(chǎn)品中結(jié)晶水的變化，從而進(jìn)一步提高單水氫氧化鋰產(chǎn)品的品質(zhì)，烘干溫度過(guò)低和真空度過(guò)低會(huì)使得產(chǎn)品殘留水蒸發(fā)過(guò)慢，反之，則會(huì)造成單水氫氧化鋰產(chǎn)品結(jié)晶水丟失。

由此，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備單水氫氧化鋰的方法通過(guò)將碳酸鋰粗品進(jìn)行碳化除雜處理，得到精制碳酸鋰，進(jìn)而將精制碳酸鋰進(jìn)行苛化處理，并采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將苛化處理得到的氫氧化鋰溶液進(jìn)行除雜，得到精制氫氧化鋰溶液，后續(xù)將精制氫氧化鋰溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，以便得到單水氫氧化鋰濕粗品，再將單水氫氧化鋰濕粗品進(jìn)行洗滌、烘干處理，得到單水氫氧化鋰產(chǎn)品。該方法通過(guò)采用工業(yè)級(jí)或次工業(yè)級(jí)碳酸鋰粗品，可以有效地制備得到高純單水氫氧化鋰產(chǎn)品，且工業(yè)流程穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可控、收率高。

下面參考具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，需要說(shuō)明的是，這些實(shí)施例僅僅是描述性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

將200g的工業(yè)純碳酸鋰(主含量97wt％)加入到2l純水中，攪拌，通入二氧化碳?xì)怏w，直至碳酸鋰全部溶解，停止通氣。向其中加入0.2gedta，攪拌溶解，過(guò)濾得到清液。再將清液加熱至90℃，邊加熱邊攪拌，可見(jiàn)有白色固體析出，過(guò)濾得到精制碳酸鋰，主含量99wt％。將制備的精制碳酸鋰與新鮮制備的氫氧化鈣進(jìn)行苛化反應(yīng)，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間1h，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾得到氫氧化鋰溶液。將氫氧化鋰溶液通過(guò)裝載有大孔徑陽(yáng)離子交換樹(shù)脂d401的反應(yīng)塔，得到雜質(zhì)ca、mg含量小于1mg/l的精制氫氧化鋰溶液。將精制氫氧化鋰溶液放入真空蒸發(fā)器中，進(jìn)行減壓蒸發(fā)濃縮至少量晶體析出時(shí)停止加熱，冷卻至40℃，結(jié)晶得到單水氫氧化鋰粗品。用少量純水洗滌單水氫氧化鋰粗品后再放入真空烘干箱烘干得到高純單水氫氧化鋰，產(chǎn)品lioh·h2o純度不低于98wt％，主要雜質(zhì)k、na、ca、mg、co3^2-、cl^-、so4^2-含量分別為0.001wt％、0.001wt％、0.002wt％、0.002wt％、0.6wt％、0.001wt％、0.008wt％。各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于gb/t26008-2010對(duì)雜質(zhì)含量的要求。

實(shí)施例2

將200g的工業(yè)純碳酸鋰(主含量97wt％)加入到4.4l純水中，攪拌，通入二氧化碳?xì)怏w，直至碳酸鋰全部溶解，停止通氣。向其中加入0.3gedta，攪拌溶解，過(guò)濾得到清液。再將清液加熱至85℃，邊加熱邊攪拌，可見(jiàn)有白色固體析出，過(guò)濾得到精制碳酸鋰，主含量99wt％。將制備的精制碳酸鋰與新鮮制備的氫氧化鈣進(jìn)行苛化反應(yīng)，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間0.5h，反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾得到氫氧化鋰溶液。將氫氧化鋰溶液通過(guò)裝載有大孔徑陽(yáng)離子交換樹(shù)脂d401的反應(yīng)塔，得到雜質(zhì)ca、mg含量小于1mg/l的精制氫氧化鋰溶液。將精制氫氧化鋰溶液放入真空蒸發(fā)器中，進(jìn)行減壓蒸發(fā)濃縮至少量晶體析出時(shí)停止加熱，冷卻至40℃，結(jié)晶得到單水氫氧化鋰粗品。用少量純水洗滌單水氫氧化鋰粗品后再放入真空烘干箱烘干得到高純單水氫氧化鋰，產(chǎn)品lioh·h2o純度不低于98wt％，主要雜質(zhì)k、na、ca、mg、co3^2-、cl^-、so4^2-含量分別為0.001wt％、0.001wt％、0.001wt％、0.001wt％、0.5wt％、0.001wt％、0.007wt％。各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于gb/t26008-2010對(duì)雜質(zhì)含量的要求。

在本說(shuō)明書(shū)的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書(shū)中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。