本發(fā)明涉及含水泥的膠結(jié)料用速凝劑及制備方法和使用方法。
背景技術(shù)：
：速凝劑是使含水泥的膠結(jié)料快速凝結(jié)硬化并產(chǎn)生一定強(qiáng)度的外加劑，廣泛應(yīng)用于隧道噴射砂漿或混凝土施工、搶修施工及近年興起的建筑物、構(gòu)筑物或其構(gòu)件的增材制造中，其主要目的在于加快膠結(jié)料的凝結(jié)時(shí)間，加快施工速度，減少回彈，提高早期強(qiáng)度且后期強(qiáng)度不降低，滿足特殊工程的施工要求；增材制造技術(shù)的發(fā)展，使得建筑業(yè)從傳統(tǒng)的建造模式走向了工廠化制造模式，是建筑業(yè)在本世紀(jì)最大的突破。增材制造可以通過(guò)三維計(jì)算機(jī)模型形成每一層以疊層方式制造的工藝，由于在增材制造操作中以連續(xù)工藝生產(chǎn)，所以可以消除與常規(guī)的建造工藝相關(guān)聯(lián)的特征，從而節(jié)省了成本、材料和時(shí)間。此外，相比于常規(guī)的建造工藝，增材制造允許相對(duì)容易地構(gòu)建具有復(fù)雜的幾何形狀的構(gòu)件或組件。由于建筑物自身的特點(diǎn)，建筑物在打印制造過(guò)程中及制造完成后，對(duì)所用材料的施工性能、力學(xué)性能、功能性、耐久性以及經(jīng)濟(jì)性等有特定的要求，就目前情況而言，水泥混凝土依然是制造建筑物的首選，但由于打印建筑采用無(wú)模板、擠出并疊加成型的施工方式，對(duì)建筑材料的性能提出了更高的要求。增材制造的快速堆疊模式在通過(guò)噴嘴擠出含水泥的膠結(jié)料的施工過(guò)程中，水泥膠結(jié)料必須在一個(gè)規(guī)定的時(shí)間內(nèi)固化，以加快增材制造施工速度，對(duì)于這樣的要求，傳統(tǒng)的使用鋁酸鈉和堿金屬氫氧化物達(dá)到了強(qiáng)力的凝結(jié)時(shí)間促進(jìn)效果；但是由于此類速凝劑的高度堿性，對(duì)于工作環(huán)境造成了非常惡劣的影響，并且在水泥膠結(jié)料硬化后對(duì)于其長(zhǎng)齡期強(qiáng)度有非不利的影響，并且有不可忽視的潛在的堿集料反應(yīng)，基于以上原因，該類速凝劑并非優(yōu)選采用的速凝劑。為了充分利用速凝劑在施工中的優(yōu)勢(shì)，科研人員進(jìn)行了很多研究工作，現(xiàn)在已提出含鋁化合物的無(wú)堿速凝劑，但這些速凝劑還存在以下諸多問(wèn)題。中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院專利cn201110112424公開了以硫酸鋁為主要速凝成分的無(wú)堿液體速凝劑，有機(jī)胺類作為增黏組分，提高噴射層厚度，降低回彈損失，但是該類速凝劑會(huì)引起后期強(qiáng)度的損失；江蘇博特新材料有限公司申請(qǐng)的專利(200610098296.0)，其制備的速凝劑在混凝土中摻量大，通常摻量為水泥的7-10％，有的甚至高達(dá)12％，混凝土的生產(chǎn)成本高，以至于施工方無(wú)法接受高摻量高價(jià)格的無(wú)堿速凝劑；美國(guó)專利(us2012/0085266a1)公開的一種無(wú)堿速凝劑，穩(wěn)定期僅為一個(gè)月；美國(guó)專利(us8118930b2)公開的一種無(wú)堿速凝劑，穩(wěn)定期為8周。穩(wěn)定期過(guò)短，在運(yùn)輸和使用不及時(shí)的條件下，速凝劑一旦發(fā)生不可逆沉淀將無(wú)法再使用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足并提供增材制造建筑物、構(gòu)筑物或其構(gòu)件用無(wú)堿速凝劑，所述的速凝劑對(duì)于硬化后的水泥膠結(jié)料而言均具有后期強(qiáng)度不損失、適中的摻量及長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的是提供上述速凝劑的制備方法。本發(fā)明還有一目的是提供了在基體上涂布含上述速凝劑的水泥膠結(jié)料的方法。本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種增材制造建筑物、構(gòu)筑物或其構(gòu)件用無(wú)堿速凝劑，其特征在于，通過(guò)以下步驟組成的方法制備：(1)將含鎂化合物和/或含鋁化合物投入氟硅酸水溶液中，或者將氟硅酸水溶液加入含鎂化合物和/或含鋁化合物中，優(yōu)選的方法是先將含鎂化合物和/或含鋁化合物與水?dāng)嚢枧渲瞥蓱覞嵋?，然后將氟硅酸水溶液緩慢加入懸濁液中；?2)任選加入至少一種多羥基分散增強(qiáng)劑；具體的，本發(fā)明所使用的氟硅酸水溶液是任何市場(chǎng)上可以買到的，也可以使用來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)中的副產(chǎn)品，這樣生產(chǎn)成本會(huì)特別低，通常的氟硅酸水溶液濃度在8%～40%之間，但是過(guò)低或過(guò)高的濃度反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或不易控制，優(yōu)選的適宜生產(chǎn)的濃度在15%～20%之間。進(jìn)一步的，所述含鋁化合物為氧化鋁、氫氧化鋁或其他含水氧化鋁中的一種或多種；鋁離子對(duì)于水泥膠結(jié)料的加速凝結(jié)具有很好的促進(jìn)效果，而鋁離子在水溶液中有多種存在形式，主要是以羥基鋁離子的形式存在，本發(fā)明通過(guò)氧化鋁或含水氧化鋁與氟硅酸的反應(yīng)來(lái)引入所需的溶解鋁，相對(duì)于在氟硅酸中的溶解性而言，優(yōu)選的鋁源為氧化鋁或氫氧化鋁，最優(yōu)選的為氫氧化鋁。進(jìn)一步的，所述含鎂化合物為氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂中的一種或多種；鎂離子對(duì)于水泥膠結(jié)料的強(qiáng)度具有很好的促進(jìn)效果，優(yōu)選的鎂源為氧化鎂、氫氧化鎂。具體的，所述氟硅酸與所述含鋁化合物的質(zhì)量比為1：0.6～3.6。所述氟硅酸與所述含鎂化合物的質(zhì)量比為1：0.9～5.0。為了計(jì)算的方便，本發(fā)明中的氟硅酸以氟硅酸溶液中有效的氟硅酸含量計(jì)算。進(jìn)一步的，本發(fā)明涉及的速凝劑，還包括改性穩(wěn)定劑。具體的，所述改性穩(wěn)定劑為改性水合硅酸鎂，這是一種用于防止含氟化合物的絡(luò)合物水溶液沉淀或形成溶膠，并且在施工過(guò)程中有利于增加水泥膠結(jié)料的黏性而防止過(guò)大的回彈率，在沒(méi)有改性穩(wěn)定劑存在的條件下，所述含氟無(wú)堿液體速凝劑可以很好的達(dá)到速凝劑的效果，但是很難達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間（通常為6個(gè)月以上）的儲(chǔ)存穩(wěn)定性需求。更具體的，本發(fā)明所使用的水合硅酸鎂其比表面積大于240㎡/g,優(yōu)選的其比表面積大于300㎡/g，通常使用的比表面積在320㎡/g～350㎡/g之間；最優(yōu)選的，可以使用tolsa公司的pangel水合硅酸鎂系列產(chǎn)品或prior公司的水合硅酸鎂產(chǎn)品。進(jìn)一步的，所述改性穩(wěn)定劑由以下方法制得：取一份水合硅酸鎂置于0.3～1.5倍重量份的水中預(yù)糊化0.5～1.5h；然后置于0.8～3.5倍重量份的羥基羧酸中陳化2～10h即得所述改性穩(wěn)定劑；在預(yù)糊化和陳化過(guò)程中通常是需要攪拌的，這樣可以縮短加工時(shí)間。具體的，所述羥基羧酸為羥基乙酸、羥基丙酸中的一種或多種；所述改性穩(wěn)定劑的含量在所述含氟無(wú)堿液體速凝劑中不超過(guò)6%。進(jìn)一步的，所述多羥基分散增強(qiáng)劑為乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇單異丙醇胺中的一種或多種；氟硅酸水溶液與含鎂化合物和/或含鋁化合物反應(yīng)之后，原料中的硅以二氧化硅形式存在于溶液中，這種通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成的二氧化硅以硅溶膠形式均勻分散在溶液中，并且對(duì)于水泥膠結(jié)料的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度有促進(jìn)作用，要在此速凝劑溶液中得到長(zhǎng)期穩(wěn)定的硅溶膠并進(jìn)一步增加其在水泥膠結(jié)料中的使用效果，需要用多羥基有機(jī)物對(duì)其進(jìn)行改性。對(duì)于含硅溶膠的含氟無(wú)堿液體速凝劑穩(wěn)定分散效果依次為聚乙二醇、丙三醇、乙二醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇單異丙醇胺，對(duì)于含硅溶膠的速凝劑在水泥膠結(jié)料中的強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí)間促進(jìn)效果依次為二乙醇單異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇。具體的，聚乙二醇使用低聚物，優(yōu)選使用聚乙二醇400或聚乙二醇600；對(duì)于聚乙二醇或多醇，其用量最多在含氟無(wú)堿液體速凝劑中不超過(guò)30%，優(yōu)選的用量在2%～25%之間；對(duì)于醇胺，其用量最多在含氟無(wú)堿液體速凝劑中不超過(guò)20%，優(yōu)選的用量在2%～12%之間。當(dāng)然，并不是每一種配方中都要加入這兩種多羥基有機(jī)物，對(duì)于不同的水泥膠結(jié)料，效果最優(yōu)的多羥基有機(jī)物并不經(jīng)常相同，但是從含氟無(wú)堿液體速凝劑本身來(lái)說(shuō)，需要至少添加其中的一種來(lái)保持住自身的穩(wěn)定性。具體的，所述多羥基分散增強(qiáng)劑的含量在所述含氟無(wú)堿液體速凝劑中不超過(guò)40%。本發(fā)明還提供一種上述速凝劑的制備方法，本方法在現(xiàn)有的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)廠房中很容易實(shí)施，并且整個(gè)過(guò)程不需要加熱或者僅僅做一些保溫措施即可。在這種方法中，可以用任何方式制備含氟化合物的鎂和/或鋁硅絡(luò)合物水溶液，例如可以直接將含鎂化合物和/或含鋁化合物投入氟硅酸水溶液中，也可以將氟硅酸水溶液加入含鎂化合物和/或含鋁化合物中，優(yōu)選的方法是先將含鎂化合物和/或含鋁化合物與水?dāng)嚢枧渲瞥蓱覞嵋?，然后將氟硅酸水溶液緩慢加入懸濁液中，反?yīng)完成后加入多羥基分散增強(qiáng)劑，然后將反應(yīng)液緩慢加入事先制備好的改性穩(wěn)定劑中，得到本發(fā)明的速凝劑；制備增材制造建筑物、構(gòu)筑物或其構(gòu)件用無(wú)堿速凝劑的方法，其具體步驟如下：(1)改性穩(wěn)定劑的制備：取一份水合硅酸鎂置于0.3～1.5倍重量份的水中預(yù)糊化0.5～1.5h；然后置于0.8～3.5倍重量份的羥基羧酸中陳化2～10h即得所述改性穩(wěn)定劑；和(2)將含鎂化合物和/或含鋁化合物投入氟硅酸水溶液中，或者將氟硅酸水溶液加入含鎂化合物和/或含鋁化合物中，優(yōu)選的方法是先將含鎂化合物和/或含鋁化合物與水?dāng)嚢枧渲瞥蓱覞嵋?，然后將氟硅酸水溶液緩慢加入懸濁液中；?3)在步驟(2)中任選加入至少一種多羥基分散增強(qiáng)劑；(4)將步驟(3)中制備的反應(yīng)液緩慢加入步驟(1)中制備好的改性穩(wěn)定劑中，得到本發(fā)明的一種無(wú)堿速凝劑。本發(fā)明的一種含硫酸鹽的增材制造建筑物、構(gòu)筑物或其構(gòu)件用無(wú)堿速凝劑，作為從成本方面考慮，在沒(méi)有硫酸鹽侵蝕的環(huán)境中，將硫酸鋁和/或聚合硫酸鋁與上述的速凝劑按照一定比例混合得到，上述速凝劑與硫酸鋁和/或聚合硫酸鋁的質(zhì)量比為1：0.1～1.8；也可以額外的加入一部分水，所述含氟無(wú)堿液體速凝劑、硫酸鋁和/或聚合硫酸鋁與水的質(zhì)量比為1：0.1～1.8：0.1～0.9。具體的，所述硫酸鋁和/或聚合硫酸鋁可以使用任何從市場(chǎng)上買到的材料，其中硫酸鋁中的氧化鋁含量通常大于15%，而聚合硫酸鋁中的氧化鋁含量通常不大于35%。本發(fā)明的堿含量小于0.6%。本發(fā)明還提供一種通過(guò)增材制造建筑物、構(gòu)筑物或其構(gòu)件的方法，包括以下步驟：配制含水泥的膠結(jié)料；混入本發(fā)明的增材制造建筑物、構(gòu)筑物或其構(gòu)件用無(wú)堿速凝劑或含硫酸鹽的增材制造建筑物、構(gòu)筑物或其構(gòu)件用無(wú)堿速凝劑，優(yōu)選在噴嘴處加入；通過(guò)噴嘴噴涂或擠出含水泥的膠結(jié)料。本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是：(1)具有穩(wěn)定的溶液體系，常溫儲(chǔ)存12個(gè)月以上無(wú)分層沉降現(xiàn)象；(2)按照jc477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的實(shí)驗(yàn)條件，本發(fā)明的含氟無(wú)堿液體速凝劑或含硫酸鹽的含氟無(wú)堿液體速凝劑在較低的摻量下(3％～6％)即能夠使水泥在5min內(nèi)初凝，在8min內(nèi)終凝；(3)按照jc477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的實(shí)驗(yàn)條件，采用本發(fā)明制備的含氟無(wú)堿液體速凝劑或含硫酸鹽的含氟無(wú)堿液體速凝劑能夠是水泥砂漿的1d強(qiáng)度大于12mpa，28d強(qiáng)度無(wú)損失；(4)堿含量低。本發(fā)明無(wú)堿液體速凝劑堿含量小于0.6％，減低了噴射混凝土發(fā)生堿集料反應(yīng)的可能，提高混凝土耐久性；另外，無(wú)堿對(duì)施工人員而言是安全的。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。所述百分比如無(wú)特別說(shuō)明均為質(zhì)量百分比。改性穩(wěn)定劑原料配方及制備方法參數(shù)如表1所示，所述改性穩(wěn)定劑由以下方法制得：取一份水合硅酸鎂置于0.3～1.5倍重量份的水中預(yù)糊化0.5～1.5h；然后置于0.8～3.5倍重量份的羥基羧酸中陳化2～10h即得所述改性穩(wěn)定劑。具體的，所述羥基羧酸為羥基乙酸、羥基丙酸中的一種或多種；所述改性穩(wěn)定劑的含量在所述含氟無(wú)堿液體速凝劑中不超過(guò)6%。表2為含氟無(wú)堿液體速凝劑原料配方（各配方質(zhì)量百分比之和為100%）；表3為表2中所使用的多羥基分散增強(qiáng)劑在各個(gè)實(shí)施例中的種類及質(zhì)量；表4為含硫酸鹽的含氟無(wú)堿液體速凝劑原料配方。表1改性穩(wěn)定劑原料及制備方法參數(shù)表2含氟無(wú)堿液體速凝劑原料配方（各配方質(zhì)量百分比之和為100%）氟硅酸與化合物質(zhì)量比氟硅酸（%）化合物種類化合物質(zhì)量（%）改性穩(wěn)定劑代號(hào)及質(zhì)量（%）多羥基分散增強(qiáng)劑（%）水（%）實(shí)施例11：0.910氧化鎂9g/2.030余量實(shí)施例21：2.215氫氧化鎂33g/1.911余量實(shí)施例31：5.08碳酸鎂40c/0.824余量實(shí)施例41：1.118氧化鋁19.8f/3.216余量實(shí)施例51：1.515氫氧化鋁22.5d/1.414余量實(shí)施例61：0.625一水鋁石15a/2.68余量實(shí)施例71：3.610三水鋁石36b/6.010余量實(shí)施例81：（0.3+0.7）18氧化鎂+氧化鋁5.4+12.6e/4.76余量實(shí)施例91：（0.4+0.8）16氫氧化鎂+氫氧化鋁6.4+10.8e/3.04余量實(shí)施例101：（0.5+0.9）20氧化鎂+氫氧化鋁10.0+18.0f/2.89余量表3多羥基分散增強(qiáng)劑在各個(gè)實(shí)施例中的種類及質(zhì)量代號(hào)乙二醇聚乙二醇丙三醇二乙醇胺甲基二乙醇胺二乙醇單異丙醇胺多羥基分散增強(qiáng)劑實(shí)施例110101030實(shí)施例28311實(shí)施例3410824實(shí)施例412416實(shí)施例5235414實(shí)施例6268實(shí)施例75510實(shí)施例8246實(shí)施例944實(shí)施例102349表4含硫酸鹽的含氟無(wú)堿液體速凝劑原料配方f代號(hào)f：s：wf：as：wf（%）s或as（%）w（%）實(shí)施例11實(shí)施例11：0.1：090.99.1實(shí)施例12實(shí)施例21：1.8：0.927.048.624.3實(shí)施例13實(shí)施例31：0.9：0.150.045.05.0實(shí)施例14實(shí)施例41：0.9：052.647.4實(shí)施例15實(shí)施例51：1：0.147.647.64.8實(shí)施例16實(shí)施例61：1.1：047.652.4實(shí)施例17實(shí)施例71：0.9：052.647.4實(shí)施例18實(shí)施例81：1：0.147.647.64.8實(shí)施例19實(shí)施例91：1：050.050.0實(shí)施例20實(shí)施例101：1：050.050.0其中，f代表本發(fā)明的含氟無(wú)堿液體速凝劑，s代表硫酸鋁，as代表聚合硫酸鋁，w代表水。應(yīng)用例1將制備實(shí)施例1～20的每種速凝劑分別以占水泥重量的3～6％的量加入水泥凈漿或水泥砂漿試樣中，依照jc477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試凝結(jié)時(shí)間與抗壓強(qiáng)度。按照gb/t8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)試堿含量，以未加任何速凝劑為空白。水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間測(cè)試配比為：基準(zhǔn)水泥:水＝400:160。水泥砂漿抗壓強(qiáng)度測(cè)試配比為：基準(zhǔn)水泥:標(biāo)準(zhǔn)砂:水＝900:1350:450。以上水包括速凝劑中的水，配制時(shí)水量應(yīng)根據(jù)實(shí)測(cè)速凝劑固含量扣除速凝劑中的水的用量。相關(guān)性能檢測(cè)結(jié)果如表5和表6所示表5含氟無(wú)堿液體速凝劑相關(guān)性能檢測(cè)結(jié)果測(cè)試結(jié)果如表5所示，各實(shí)施例堿含量均小于0.6％，根據(jù)jc477-2005的標(biāo)準(zhǔn)分析，本發(fā)明制備的無(wú)堿速凝劑摻量在3％～6％能滿足要求。另外，本發(fā)明制備的含氟無(wú)堿液體速凝劑的特點(diǎn)是強(qiáng)度高，如實(shí)施例5中，砂漿1d強(qiáng)度高達(dá)15.7mpa，實(shí)施例9中，28d強(qiáng)度比高達(dá)113％。表6含硫酸鹽的含氟無(wú)堿液體速凝劑相關(guān)性能檢測(cè)結(jié)果測(cè)試結(jié)果如表5所示，各實(shí)施例堿含量均小于0.6％，根據(jù)jc477-2005的標(biāo)準(zhǔn)分析，本發(fā)明制備的無(wú)堿速凝劑摻量在3％～6％能滿足要求。另外，本發(fā)明制備的含氟無(wú)堿液體速凝劑的特點(diǎn)是強(qiáng)度高，如實(shí)施例9中，砂漿1d強(qiáng)度高達(dá)17.5mpa，實(shí)施例9中，28d強(qiáng)度比高達(dá)120％。以上結(jié)合附表對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述，顯然，本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要是采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種非實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)；或未經(jīng)改進(jìn)，將本發(fā)明的上述構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12