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一種金屬性1T二硫化鉬納米片陣列及其制備方法和應(yīng)用與流程

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一種金屬性1T二硫化鉬納米片陣列及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及儲(chǔ)能材料的技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種金屬性1t二硫化鉬納米片陣列及其制備方法和應(yīng)用。



背景技術(shù):

過(guò)渡金屬硫化物是通過(guò)轉(zhuǎn)換反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰離子嵌入的材料,具有較高的理論容量,但是其循環(huán)性能較差。在所有已報(bào)道的過(guò)渡金屬硫化物中,具有類石墨結(jié)構(gòu)的二硫化鉬納米材料由于在催化、儲(chǔ)氫材料、鋰離子電極材料等方面的潛在應(yīng)用而受到關(guān)注。

mos2分子層內(nèi)是由中間一層mo原子與上下兩層s原子通過(guò)強(qiáng)的共價(jià)鍵連接而成,而層與層之間則通過(guò)弱范德華力作用堆砌。二硫化鉬主要有兩種晶相,一種是穩(wěn)態(tài)的三棱柱結(jié)構(gòu)的2h相,一種是亞穩(wěn)態(tài)的八面體結(jié)構(gòu)的1t相。其中mos2的常見(jiàn)構(gòu)型為2h相,該構(gòu)型的mos2表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為,具有導(dǎo)電性差的特點(diǎn)。1t-mos2具有與2h相完全不同的原子配位環(huán)境,呈現(xiàn)出與2h-mos2完全不同的電子結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出金屬性行為。

目前,金屬相1t二硫化鉬的制備方法很多,主要有堿金屬插層剝離法,電子束轟擊法,高壓法,貴金屬電子轉(zhuǎn)移法等,但是這些方法普遍對(duì)設(shè)備要求比較高,且成本高,不利于大規(guī)模制備和商業(yè)化應(yīng)用。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

有鑒于此,本發(fā)明目的在于提供一種金屬性1t二硫化鉬納米片陣列及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法步驟簡(jiǎn)單,成本低,通過(guò)一步溶劑熱反應(yīng)即可得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列,且得到的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列儲(chǔ)鋰性能優(yōu)異。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明提供以下技術(shù)方案:

本發(fā)明提供了一種金屬性1t二硫化鉬納米片陣列的制備方法,包括以下步驟:

將基底進(jìn)行熱處理,得到功能化的基底;

將功能化的基底、鉬酸鹽和含硫化合物在溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng),得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。

優(yōu)選的,所述熱處理的溫度為400~500℃;所述熱處理的時(shí)間為0.5~2h。

優(yōu)選的,所述鉬酸鹽包括鉬酸鈉、鉬酸鉀和鉬酸銨中的一種或幾種。

優(yōu)選的,所述含硫化合物包括硫脲和/或l-半胱氨酸。

優(yōu)選的,所述鉬酸鹽和含硫化合物的物質(zhì)的量比為1:2~5。

優(yōu)選的,所述溶劑包括水、n,n-二甲基甲酰胺和乙醇中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選的,所述溶劑的體積和鉬酸鹽的物質(zhì)的量比為60~80ml:1mol。

優(yōu)選的,所述溶劑熱反應(yīng)的溫度為180~210℃;所述溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間為12~24h。

本發(fā)明還提供了上述方案所述制備方法制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。

本發(fā)明還提供了一種上述方案所述金屬性1t二硫化鉬納米片陣列在鋰離子電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種金屬性1t二硫化鉬納米片陣列的制備方法,包括以下步驟:將基底進(jìn)行熱處理,得到功能化的基底;將功能化的基底、鉬酸鹽和含硫化合物在溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng),得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。本發(fā)明提供的制備方法首先對(duì)基底進(jìn)行熱處理,提高基底表面潤(rùn)濕性能,然后通過(guò)一步溶劑熱反應(yīng)即可在基底表面得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。本發(fā)明提供的制備方法步驟簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高、符合環(huán)保要求。

本發(fā)明提供了上述方案所述制備方法制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。本發(fā)明制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列垂直生長(zhǎng)于基底上,且分布均勻,層間距較大,具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。

本發(fā)明提供了上述方案所述金屬性1t二硫化鉬納米片陣列在鋰離子電池中的應(yīng)用。實(shí)施例結(jié)果表明,將本發(fā)明制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列組裝成鋰離子電池后,在1a/g的電流下電池的可逆容量大于1000mah/g,且充放電140次容量仍能保持在800mah/g以上。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中cfc、1t-mos2/cfc和2h-mos2/cfc的xrd圖譜;

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中cfc和1t-mos2/cfc的raman圖譜;

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列的tem圖譜;

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4的鋰離子半電池的循環(huán)性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種金屬性1t二硫化鉬納米片陣列的制備方法,包括以下步驟:

將基底進(jìn)行熱處理,得到功能化的基底;

將功能化的基底、鉬酸鹽和含硫化合物在溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng),得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。

將基底進(jìn)行熱處理,得到功能化的基底。在本發(fā)明中,所述基底優(yōu)選為碳布、碳紙和泡沫鎳;本發(fā)明對(duì)所述基底的形狀和面積沒(méi)有特殊要求,可以根據(jù)實(shí)際需要設(shè)置基底的形狀和面積;本發(fā)明對(duì)所述基底的來(lái)源沒(méi)有特殊要求,使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知來(lái)源的基底即可,如市售的碳布、碳紙和泡沫鎳;在本發(fā)明中,所述市售碳布的型號(hào)優(yōu)選為wos1002。

本發(fā)明優(yōu)選首先對(duì)基底依次進(jìn)行洗滌和干燥,然后進(jìn)行熱處理。在本發(fā)明中,所述洗滌優(yōu)選為超聲洗滌;所述超聲洗滌優(yōu)選依次包括超聲丙酮洗、超聲乙醇洗和超聲水洗;所述超聲丙酮洗、超聲乙醇洗和超聲水洗的時(shí)間獨(dú)立的優(yōu)選為10~20min,更優(yōu)選為15min;所述超聲丙酮洗、超聲乙醇洗和超聲水洗的頻率獨(dú)立的優(yōu)選為35~53hz,更優(yōu)選為40~50hz;本發(fā)明通過(guò)洗滌去除基底表面存在的粉塵、有機(jī)物等雜質(zhì)。

所述洗滌后,本發(fā)明優(yōu)選將基底干燥。本發(fā)明對(duì)所述干燥的溫度和時(shí)間沒(méi)有特殊要求,能夠?qū)⒒妆砻娴乃稍锿耆纯伞?/p>

所述干燥后,本發(fā)明將干燥后的基底進(jìn)行熱處理,得到功能化的基底。在本發(fā)明中,所述熱處理的溫度優(yōu)選為400~500℃,更優(yōu)選為450℃;所述熱處理的時(shí)間優(yōu)選為0.5~2h,更優(yōu)選為1h;所述熱處理優(yōu)選為有氧煅燒處理;本發(fā)明對(duì)進(jìn)行有氧煅燒的具體方法沒(méi)有特殊要求,使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有氧煅燒方法即可,在本發(fā)明的具體實(shí)施例中,優(yōu)選將基底在空氣中進(jìn)行有氧煅燒。在本發(fā)明中,熱處理可以增加基底表面的羥基基團(tuán),增加基底的潤(rùn)濕性能,使金屬性1t二硫化鉬納米片陣列更容易在基底表面生成。

得到功能化的基底后,本發(fā)明將所述功能化的基底、鉬酸鹽和含硫化合物在溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng),得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。在本發(fā)明中,所述鉬酸鹽優(yōu)選包括鉬酸鈉、鉬酸鉀和鉬酸銨中的一種或幾種的混合物;所述鉬酸鹽為混合物時(shí),本發(fā)明對(duì)混合物中各種鉬酸鹽的質(zhì)量比沒(méi)有特殊要求,采用任意比例均可;所述鉬酸鹽優(yōu)選為水合鉬酸鹽;所述含硫化合物優(yōu)選包括硫脲和/或l-半胱氨酸;所述鉬酸鹽和含硫化合物的物質(zhì)的量比優(yōu)選為1:2~5,更優(yōu)選為1:3~4。

在本發(fā)明中,所述溶劑優(yōu)選包括水、n,n-二甲基甲酰胺和乙醇中的一種或幾種的混合物,更優(yōu)選為水和n,n-二甲基甲酰胺的混合物或水和乙醇的混合物;所述水和n,n-二甲基甲酰胺的混合物中水和n,n-二甲基甲酰胺的體積比優(yōu)選為1:1~2,更優(yōu)選為1:1.5;所述水和乙醇的混合物中水和乙醇的體積比優(yōu)選為1:1~2,更優(yōu)選為1:1.5;所述溶劑的體積和鉬酸鹽的物質(zhì)的量比優(yōu)選為60~80ml:1mol,更優(yōu)選為70ml:1mol。

在本發(fā)明中,所述溶劑熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為180~210℃,更優(yōu)選為190~200℃;所述溶劑熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為12~24h,更優(yōu)選為14~20h,最優(yōu)選為16~18h。本發(fā)明對(duì)溶劑熱反應(yīng)使用的裝置沒(méi)有特殊要求,使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的裝置即可,具體的如水熱反應(yīng)釜。

本發(fā)明優(yōu)選將鉬酸鹽、含硫化合物和溶劑混合,再將所得混合溶液和基底加入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行混合,所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為100~300rpm,更優(yōu)選為200rpm;所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為20~40min,更優(yōu)選為30min。本發(fā)明通過(guò)攪拌使鉬酸鹽和含硫化合物完全溶解。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中,優(yōu)選將鉬酸鹽溶解于少量水中,得到鉬酸鹽溶液,然后將含硫化合物加入鉬酸鹽溶液中進(jìn)行溶解,最后加入溶劑,得到混合溶液。

本發(fā)明通過(guò)一步溶劑熱反應(yīng)即可在基底表面生成金屬性1t二硫化鉬納米片陣列,且反應(yīng)溫度低,能耗低。

所述溶劑熱反應(yīng)后,本發(fā)明優(yōu)選將反應(yīng)液自然冷卻至室溫,然后依次進(jìn)行分離、洗滌和干燥,得到生長(zhǎng)在基底表面的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。本發(fā)明對(duì)分離采用的方法沒(méi)有特殊要求,使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的分離方法即可,具體的如過(guò)濾;本發(fā)明所述的洗滌優(yōu)選為水洗,本發(fā)明對(duì)水洗的具體方法沒(méi)有特殊要求,能夠?qū)⒏街诩{米片陣列表面的溶劑和未反應(yīng)的原料去除干凈即可;本發(fā)明對(duì)所述干燥的溫度和時(shí)間沒(méi)有特殊要求,能夠?qū)⒓{米片陣列表面的溶劑干燥完全即可。

本發(fā)明提供了上述方案所述制備方法制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列。本發(fā)明制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列垂直生長(zhǎng)于基底上,且分布均勻,結(jié)晶性好,具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。

本發(fā)明還提供了一種上述方案所述金屬性1t二硫化鉬納米片陣列在鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明對(duì)所述金屬性1t二硫化鉬納米片陣列在鋰離子電池中的具體應(yīng)用方法沒(méi)有特殊要求,使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法應(yīng)用即可。本發(fā)明提供的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列儲(chǔ)鋰能力強(qiáng),且導(dǎo)電性良好,為柔性電極,在鋰離子電池中具有廣闊的應(yīng)用。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列及其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明,但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

將碳布(cfc)剪成面積為1.13cm2的圓片,用丙酮、乙醇、水分別超聲洗滌15min,然后干燥;

將干燥之后的碳布在空氣中450℃煅燒處理1h,得到功能化的碳布;

將鉬酸鈉二水合物0.5mol和l-半胱氨酸1.25mol溶解在50ml水和dmf的混合溶劑(水和dmf的體積比為1:1.5)中,攪拌30min使其溶解;

將所得反應(yīng)液加入到容積為80ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽,內(nèi)膽中放入一片功能化碳布圓片,轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在200℃下保溫反應(yīng)12h,然后自然冷卻,分離、洗滌、干燥得到長(zhǎng)滿金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列的碳布。

使用x射線衍射法對(duì)碳布(cfc)、生長(zhǎng)在碳布表面的金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列(1t-mos2/cfc)進(jìn)行分析,同時(shí)對(duì)經(jīng)過(guò)700℃氬氣退火轉(zhuǎn)變?yōu)?h相的二硫化鉬納米片陣列(2h-mos2/cfc)進(jìn)行xrd分析,所得結(jié)果如圖1所示;根據(jù)圖1可以看出,三個(gè)樣品都含有碳材料特有的002峰(25.6°)和004峰(43°),與碳基底相吻合;對(duì)于2h-mos2/cfc,其在2θ=13.92°、33.12°、39.12°、43.92°和58.60°處的峰對(duì)應(yīng)于2h相二硫化鉬的(002),(100),(103),(006)和(110)面的xrd峰值;對(duì)于1t-mos2/cfc,其相對(duì)于2h-mos2/cfc來(lái)說(shuō)由于層間距增大且低溫反應(yīng)結(jié)晶性相對(duì)較弱,除了由于層間距增大而偏移的1t相002和004特征峰,其它峰值并不明顯。xrd圖譜表明本實(shí)施例合成的二硫化鉬陣列確實(shí)為金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列。

使用raman光譜儀對(duì)碳布碳布(cfc)、生長(zhǎng)在碳布表面的金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列(1t-mos2/cfc)進(jìn)行分析,所得raman圖譜如圖2所示;根據(jù)圖2可以看出,兩個(gè)樣品都含有碳材料特有的g峰和d峰,與碳基底相吻合;且1t-mos2/cfc含有1t相二硫化鉬的特征峰,進(jìn)一步證明本實(shí)施例得到的二硫化鉬陣列確實(shí)為金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列。

使用透射電鏡對(duì)所得二硫化鉬納米片陣列進(jìn)行觀察,所得tem圖如圖3所示,圖3中(a)為放大倍數(shù)為40000時(shí)的tem圖,(b)放大倍數(shù)為80000時(shí)的tem圖,(c)為放大倍數(shù)為100000時(shí)的tem圖,(d)為二硫化鉬的選區(qū)衍射圖;根據(jù)圖3可以看出二硫化鉬納米片分布均勻,大小約為150~200nm,層間距約為0.82-0.91nm,與2h相二硫化鉬納米片陣列相比,層間距增大,這與通過(guò)xrd數(shù)據(jù)計(jì)算的層間距一致。

實(shí)施例2

將泡沫鎳剪成面積為1.13cm2的圓片,用丙酮、乙醇、水分別超聲洗滌15min,然后干燥;

將干燥之后的碳布在空氣中400℃煅燒處理1.5h,得到功能化的泡沫鎳;

將鉬酸鈉二水合物0.5mol和l-半胱氨酸1.0mol溶解在30ml水中,攪拌30min使其溶解;

將所得反應(yīng)液加入到容積為80ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽,內(nèi)膽中放入一片功能化泡沫鎳圓片,轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在180℃下保溫反應(yīng)24h,然后自然冷卻,分離、洗滌、干燥得到長(zhǎng)滿金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列的泡沫鎳。

實(shí)施例3

將碳布剪成面積為1.13cm2的圓片,用丙酮、乙醇、水分別超聲洗滌15min,然后干燥;

將干燥之后的碳布在空氣中500℃煅燒處理1h,得到功能化的碳布;

將鉬酸鉀二水合物0.5mol和硫脲2.5mol溶解在30ml水中,攪拌30min使其溶解;

將所得反應(yīng)液加入到容積為80ml的聚四氟乙烯內(nèi)膽,內(nèi)膽中放入一片功能化碳布圓片,轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在210℃下保溫反應(yīng)15h,然后自然冷卻,分離、洗滌、干燥得到長(zhǎng)滿金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列的碳布。

實(shí)施例4

將2片實(shí)施例1制備的長(zhǎng)滿金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列的碳布組裝成紐扣鋰離子半電池,對(duì)半電池的循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試,所得結(jié)果如圖4所示;

根據(jù)圖4可以看出,組裝的鋰離子半電池在1a/g的電流下可逆容量大于1000mah/g,且充放電140次容量仍能保持在800mah/g以上,且半電池在循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率為100%。該結(jié)果表明本發(fā)明提供的金屬性1t相二硫化鉬納米片陣列儲(chǔ)鋰性能非常好,在鋰離子電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

由以上實(shí)施例可知,本發(fā)明通過(guò)一步溶劑熱反應(yīng)即可在基底表面得到金屬性1t二硫化鉬納米片陣列,制備方法步驟簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高、符合環(huán)保要求,且制備的金屬性1t二硫化鉬納米片陣列具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。

由以上實(shí)施例可知,本發(fā)明以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,應(yīng)當(dāng)指出,對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō),在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾,這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

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