本發(fā)明屬于玻璃生產輔助化工原料制備技術領域，具體涉及一種玻璃用梯度化學澄清劑及其制備方法。
背景技術：
玻璃澄清劑是玻璃生產中常用的輔助化工原料。凡能在玻璃熔制過程中高溫分解產生氣體或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中氣泡消除的原料稱為澄清劑。玻璃在熔制過程中放出大量的氣體，這是因為玻璃原料中的各種礦物（如長石）、金屬鹽（如碳酸鋇）、氧化物（如sio2）發(fā)生分解、融溶等化學反應所放出的反應產物。它們是玻璃生產過程中的必然產物，同時又是游離在玻璃結構體之外的多余的反應產物，稱之為氣態(tài)夾雜物，一般稱為“氣泡”。這些氣泡的存在，都會對最終的玻璃制成品產生致命的影響。
根據(jù)玻璃澄清的作用機理可分為：氧化物澄清劑、硫酸鹽型澄清劑和復合澄清劑等。氧化物澄清劑主要有白砒、氧化銻、硝酸鈉、硝酸銨、二氧化鈰等。白砒幾種中使用效果較好的一種常用澄清劑，但白砒必須與硝酸鹽配合使用才能達到良好的澄清效果，白砒微溶于冷水，易溶于熱水，劇毒，呈白色結晶粉末或無定形的玻璃狀物質，黃金冶煉副產品砷灰常呈灰白，灰色或灰黑色等，作為澄清劑多用晶態(tài)白砒，使玻璃液氣泡中氣體的分壓減少，有利于氣泡的長大，加速氣泡的排除，從而達到澄清的目的。硫酸鹽型澄清劑主要是硫酸鈉、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鹽的分解溫度較高，屬高溫澄清劑，硫酸鹽作為澄清劑時最好與氧化劑硝酸鹽配合使用，不能與還原劑合用，以防硫酸鹽低溫分解。復合澄清劑主要利用了澄清劑中氧澄清，硫澄清和鹵素澄清三大澄清優(yōu)勢，充分發(fā)揮三者的協(xié)同效應和疊加效果，可達到持續(xù)澄清的效果。但澄清劑還存在以下問題：對氣泡不能充分高效的吸收和排除，澄清效果差；長期接觸白砒可引起慢性中毒癥狀，主要損害人的神經系統(tǒng)及腎、肝、心臟等器官，還有致癌作用；在使用過程中易吸潮結塊，影響配合料的均勻性和混合粉料的輸送，使玻璃板面出現(xiàn)微泡，造成玻璃的瑕疵。
因此，亟待開發(fā)一種安全無毒、對氣泡能充分高效的吸收和排除、澄清效果好的玻璃澄清劑，對相關領域具有必要的意義。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題：針對傳統(tǒng)玻璃澄清劑白砒澄清效果差，使用后對氣泡不能充分高效的吸收和排除，且長期接觸易致癌并引起慢性中毒癥狀的弊端，提供了一種玻璃用梯度化學澄清劑及其制備方法。
為解決技術問題，本發(fā)明采用如下所述的技術方案是：
一種玻璃用梯度化學澄清劑，包括以下重量份原料組份：
2.4～4.0份氟硅酸鈉，1～3份鋰長石，1～3份白云石，0.3～0.5份納米氧化鈰，3～5份氟石膏。
所述氟石膏和氟硅酸鈉為將螢石粉碎過篩后置于馬弗爐中，加熱至300～400℃保溫烘烤20～30min，繼續(xù)升溫至500～600℃保溫煅燒20～30min，再加入硫酸溶液中，在70～80℃恒溫水浴下，攪拌3～5h后過濾得氟石膏和濾液，濾液經飽和食鹽水析出沉淀，得氟硅酸鈉。
所述硫酸溶液為質量分數(shù)為50～70%硫酸溶液，用量為螢石粉末質量的2.5～3.6倍。
所述納米氧化鈰為將堿式碳酸鈰與質量分數(shù)為1～5%檸檬酸鈉溶液按質量比1.5:1～3.6:1混合球磨后分散在去離子水中，再經噴霧干燥后煅燒制得。
所述堿式碳酸鈰為將氯化鈰和碳酸鈉按質量比1:1～1:2.5混合，經氫氧化鈉溶液沉淀，水洗干燥后制得。
所述澄清劑為粒徑50～100微米的顆粒。
所述的一種玻璃用梯度化學澄清劑，包括以下制備步驟：
s1.取氟硅酸鈉、鋰長石、白云石，依次裝入球磨機中，以180～200r/min球磨1～2h；
s2.再加入納米氧化鈰，繼續(xù)球磨20～30min；
s3.再加入氟石膏，以200～300r/min球磨1～2h，得玻璃用梯度化學澄清劑。
本發(fā)明的有益技術效果是：
本發(fā)明利用納米氧化鈰、氟硅酸鈉、氟石膏的協(xié)效作用，在不同溫度段分解（氣化）產生氣體，降低玻璃液粘度，持續(xù)促使玻璃液中氣泡的消除，有效解決了傳統(tǒng)玻璃澄清劑白砒澄清效果差，使用后對氣泡不能充分高效的吸收和排除，且長期接觸易致癌并引起慢性中毒癥狀的問題。本發(fā)明制備步驟簡單，所得澄清劑不采用白砒，無毒、使用安全，同時具有較好的澄清效果，使用后能對氣泡高效的吸收和排除。
具體實施方式
首先取螢石加入粉碎機中粉碎，過100目篩，稱取500～800g過篩后的螢石粉末置于馬弗爐中，加熱至300～400℃保溫烘烤20～30min，繼續(xù)升溫至500～600℃保溫煅燒20～30min，再冷卻至室溫，得預處理螢石粉末；再稱取100～120g預處理螢石粉末，加入200～240ml質量分數(shù)為50%硫酸溶液中，在70～80℃恒溫水浴下，以180～200r/min攪拌3～5h后，冷卻至室溫并過濾，得濾液和濾渣，將濾渣置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得氟石膏；稱取25～30g過100目篩的石英砂，加入所得濾液中，在75～80℃恒溫水浴下，以300～400r/min攪拌30～40min后，過濾去除濾渣，再加入150～180ml室溫下飽和食鹽水，繼續(xù)攪拌至無沉淀析出后過濾，得濾餅，再將濾餅置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得氟硅酸鈉；分別稱取2.4～3.6g氯化鈰和1.6～2.4g碳酸鈉，加入160～240ml去離子水中，以300～400r/min攪拌20～30min，得混合液，用質量分數(shù)為1%氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液ph為9.0～10.0，繼續(xù)攪拌6～8h，再靜置10～12h后，過濾并收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀3～5次，再將沉淀置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，得堿式碳酸鈰；然后稱取3.0～3.6g堿式碳酸鈰與1～2ml質量分數(shù)為5%檸檬酸鈉溶液裝入球磨機中，以150～180r/min球磨3～4h，得球磨料，再將球磨料加入30～50ml去離子水中，以300～400r/min攪拌20～30min，得混合液；將混合液裝入噴霧干燥器中，在240～280℃下噴霧干燥，得干燥產物，再將干燥產物置于馬弗爐中，在600～800℃下煅燒1～2h后，冷卻至室溫，得納米氧化鈰；最后稱取2.4～4.0g氟硅酸鈉，1～3g鋰長石，1～3g白云石，依次裝入球磨機中，以180～200r/min球磨1～2h，球磨后加入0.3～0.5g納米氧化鈰，繼續(xù)球磨20～30min，再加入3～5g氟石膏，以200～300r/min球磨12h，得玻璃用梯度化學澄清劑。
實例1
首先取螢石加入粉碎機中粉碎，過100目篩，稱取500g過篩后的螢石粉末置于馬弗爐中，加熱至300℃保溫烘烤20min，繼續(xù)升溫至500℃保溫煅燒20min，再冷卻至室溫，得預處理螢石粉末；再稱取100g預處理螢石粉末，加入200ml質量分數(shù)為50%硫酸溶液中，在70℃恒溫水浴下，以180r/min攪拌3h后，冷卻至室溫并過濾，得濾液和濾渣，將濾渣置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得氟石膏；稱取25g過100目篩的石英砂，加入所得濾液中，在75℃恒溫水浴下，以300r/min攪拌30min后，過濾去除濾渣，再加入150ml室溫下飽和食鹽水，繼續(xù)攪拌至無沉淀析出后過濾，得濾餅，再將濾餅置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得氟硅酸鈉；分別稱取2.4g氯化鈰和1.6g碳酸鈉，加入160ml去離子水中，以300r/min攪拌20min，得混合液，用質量分數(shù)為1%氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液ph為9.0，繼續(xù)攪拌6h，再靜置10h后，過濾并收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀3次，再將沉淀置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，得堿式碳酸鈰；然后稱取3.0g堿式碳酸鈰與1ml質量分數(shù)為5%檸檬酸鈉溶液裝入球磨機中，以150r/min球磨3h，得球磨料，再將球磨料加入30ml去離子水中，以300r/min攪拌20min，得混合液；將混合液裝入噴霧干燥器中，在240℃下噴霧干燥，得干燥產物，再將干燥產物置于馬弗爐中，在600℃下煅燒1h后，冷卻至室溫，得納米氧化鈰；最后稱取2.4g氟硅酸鈉，1g鋰長石，1g白云石，依次裝入球磨機中，以180r/min球磨1h，球磨后加入0.3g納米氧化鈰，繼續(xù)球磨20min，再加入3g氟石膏，以200r/min球磨12h，得玻璃用梯度化學澄清劑。
在溫度為800℃玻璃熔制時段時，將本發(fā)明制得的玻璃用梯度化學澄清劑添加至玻璃熔制混合料中，添加量為玻璃熔制混合料質量的0.3%，添加完畢，保溫熔制3h，制得玻璃液即可。本發(fā)明玻璃用梯度化學澄清劑無毒、使用安全，同時具有較好的澄清效果，能持續(xù)釋放澄清氣體，對氣泡進行吸收和排除，制得的玻璃液中氣泡為649個/dm3，而傳統(tǒng)澄清劑制得的玻璃液中氣泡為705個/dm3。
實例2
首先取螢石加入粉碎機中粉碎，過100目篩，稱取700g過篩后的螢石粉末置于馬弗爐中，加熱至350℃保溫烘烤25min，繼續(xù)升溫至550℃保溫煅燒25min，再冷卻至室溫，得預處理螢石粉末；再稱取110g預處理螢石粉末，加入220ml質量分數(shù)為50%硫酸溶液中，在75℃恒溫水浴下，以190r/min攪拌4h后，冷卻至室溫并過濾，得濾液和濾渣，將濾渣置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得氟石膏；稱取28g過100目篩的石英砂，加入所得濾液中，在78℃恒溫水浴下，以350r/min攪拌35min后，過濾去除濾渣，再加入170ml室溫下飽和食鹽水，繼續(xù)攪拌至無沉淀析出后過濾，得濾餅，再將濾餅置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得氟硅酸鈉；分別稱取3.0g氯化鈰和2.0g碳酸鈉，加入200ml去離子水中，以350r/min攪拌25min，得混合液，用質量分數(shù)為1%氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液ph為9.5，繼續(xù)攪拌7h，再靜置11h后，過濾并收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀4次，再將沉淀置于干燥箱中，在108℃下干燥至恒重，得堿式碳酸鈰；然后稱取3.3g堿式碳酸鈰與2ml質量分數(shù)為5%檸檬酸鈉溶液裝入球磨機中，以170r/min球磨4h，得球磨料，再將球磨料加入40ml去離子水中，以350r/min攪拌25min，得混合液；將混合液裝入噴霧干燥器中，在260℃下噴霧干燥，得干燥產物，再將干燥產物置于馬弗爐中，在700℃下煅燒2h后，冷卻至室溫，得納米氧化鈰；最后稱取3.2g氟硅酸鈉，2g鋰長石，2g白云石，依次裝入球磨機中，以190r/min球磨2h，球磨后加入0.4g納米氧化鈰，繼續(xù)球磨25min，再加入4g氟石膏，以250r/min球磨12h，得玻璃用梯度化學澄清劑。
在溫度為850℃玻璃熔制時段時，將本發(fā)明制得的玻璃用梯度化學澄清劑添加至玻璃熔制混合料中，添加量為玻璃熔制混合料質量的0.4%，添加完畢，保溫熔制4h，制得玻璃液即可。本發(fā)明玻璃用梯度化學澄清劑無毒、使用安全，同時具有較好的澄清效果，能持續(xù)釋放澄清氣體，對氣泡進行吸收和排除，制得的玻璃液中氣泡為635個/dm3，而傳統(tǒng)澄清劑制得的玻璃液中氣泡為693個/dm3。
實例3
首先取螢石加入粉碎機中粉碎，過100目篩，稱取800g過篩后的螢石粉末置于馬弗爐中，加熱至400℃保溫烘烤30min，繼續(xù)升溫至600℃保溫煅燒30min，再冷卻至室溫，得預處理螢石粉末；再稱取120g預處理螢石粉末，加入240ml質量分數(shù)為50%硫酸溶液中，在80℃恒溫水浴下，以200r/min攪拌5h后，冷卻至室溫并過濾，得濾液和濾渣，將濾渣置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得氟石膏；稱取30g過100目篩的石英砂，加入所得濾液中，在80℃恒溫水浴下，以400r/min攪拌40min后，過濾去除濾渣，再加入180ml室溫下飽和食鹽水，繼續(xù)攪拌至無沉淀析出后過濾，得濾餅，再將濾餅置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得氟硅酸鈉；分別稱取3.6g氯化鈰和2.4g碳酸鈉，加入240ml去離子水中，以400r/min攪拌30min，得混合液，用質量分數(shù)為1%氫氧化鈉溶液調節(jié)混合液ph為10.0，繼續(xù)攪拌8h，再靜置12h后，過濾并收集沉淀，用去離子水洗滌沉淀5次，再將沉淀置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，得堿式碳酸鈰；然后稱取3.6g堿式碳酸鈰與2ml質量分數(shù)為5%檸檬酸鈉溶液裝入球磨機中，以180r/min球磨4h，得球磨料，再將球磨料加入50ml去離子水中，以400r/min攪拌30min，得混合液；將混合液裝入噴霧干燥器中，在280℃下噴霧干燥，得干燥產物，再將干燥產物置于馬弗爐中，在800℃下煅燒2h后，冷卻至室溫，得納米氧化鈰；最后稱取4.0g氟硅酸鈉，3g鋰長石，3g白云石，依次裝入球磨機中，以200r/min球磨2h，球磨后加入0.5g納米氧化鈰，繼續(xù)球磨30min，再加入5g氟石膏，以300r/min球磨12h，得玻璃用梯度化學澄清劑。
在溫度為900℃玻璃熔制時段時，將本發(fā)明制得的玻璃用梯度化學澄清劑添加至玻璃熔制混合料中，添加量為玻璃熔制混合料質量的0.5%，添加完畢，保溫熔制4h，制得玻璃液即可。本發(fā)明玻璃用梯度化學澄清劑無毒、使用安全，同時具有較好的澄清效果，能持續(xù)釋放澄清氣體，對氣泡進行吸收和排除，制得的玻璃液中氣泡為612個/dm3，而傳統(tǒng)澄清劑制得的玻璃液中氣泡為680個/dm3。