一種塑化劑檢測用SERS基底的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種塑化劑檢測用sers基底的制備方法。

背景技術：

塑化劑又稱“增塑劑”，在工業(yè)中被廣泛使用，主要用于塑料、橡膠、黏合劑等產品中，以增加產品的柔韌度。國家衛(wèi)生部指出塑化劑非食品添加劑，長期食用可致癌。然而為了節(jié)約成本，在產品中起到乳化、增稠等作用并使各類在食品中均勻存在以提高口感，塑化劑在飲料、油脂、食用香精、奶油、乳制品等中被非法添加。近年更是接二連三報道了臺灣塑化劑奶茶事件、湘酒鬼事件以及嬰幼兒奶粉摻塑事件等。

目前，全球塑化劑的年產量已達到900多萬噸，80%以上為鄰苯二甲酸酯類物質，另外20%包括苯多酸酯類、多元醇酯類等多類化合物。塑化劑使用量最多的國家是中國，占世界塑化劑使用總量的43%，其次是西歐和美國。隨著鄰苯二甲酸酯類物質在工農業(yè)生產及生活中的廣泛使用，其已經成為全球化的有機污染物，被稱為“第二個全球性多氯聯(lián)苯污染物”。目前，塑化劑的檢測主要有高效液相色譜法、氣相色譜-質譜聯(lián)用、萃取-氣相色譜聯(lián)用等技術，能較好地檢測出飲料、白酒、油脂等物質中的塑化劑，但是由于方法的限制都需要經過較為麻煩的制樣過程，另一方面，在制樣過程中，塑化劑也有可能損失，從而影響檢測的準確性。而拉曼光譜是通過分子振動的“指紋譜”進行辨別檢測，可以在直接在待測樣品中檢測，無需制樣，相比現(xiàn)有常用方法，更加方便準確。

表面增強拉曼效應是將化學物質通過電磁場和電子轉移的機制吸附在粗糙金屬表面，從而極大增強被探測物質的拉曼光譜強度的行為。表面增強拉曼光譜在生物傳感、單細胞檢測、環(huán)境等領域都有重要的應用。研究者們制備出很多溶膠狀納米顆粒，極大程度增強了拉曼效應，也降低了檢測限。但這些表面拉曼增強溶膠易凝聚，拉曼增強重復性差，很難用于實際應用。另一方面，拉曼檢測時，使用的一般是水溶液，常用的基材為鋁片、玻璃片等，水溶液的接觸角比較小，易擴散。

本發(fā)明旨在公布一種超疏水表面拉曼增強基材，特別是檢測水溶液待測物時，將待測物與金屬溶膠混合液滴在蒸發(fā)的同時縮聚于一點，起到濃縮的作用，降低檢測限的同時提高重現(xiàn)性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有表面拉曼增強基底的缺點進行改進，提供一種塑化劑檢測用sers基底的制備方法，具有超高靈敏度和很好的重現(xiàn)性等優(yōu)點。制備方法簡單，可以廣泛應用于生物大分子、農殘、環(huán)境等領域。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：

a:將玻璃片用鉻酸浸泡2～3h以上，超純水洗凈。

b：將洗凈后的玻璃片浸泡在銀銨溶液中，控制時間和溫度，發(fā)生銀鏡反應，鍍上一層薄薄的銀層制成銀鏡玻璃片。

c：將銀鏡玻璃片置于疏水改性液中浸泡1-15h進行銀層表面改性，取出自然風干得到所述的一種塑化劑檢測用sers基底。

所述的的銀銨溶液為：硝酸銀的濃度為0.05～0.25mol/l，氨水的濃度為0.3～0.85mol/l。

所述的銀鏡反應控制條件為：時間5min～20min，溫度50～90℃。

所述的的表面疏水改性劑為：全氟十二硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的一種或兩種任意比例的混合。

本發(fā)明制得的拉曼增強基底，所需檢測液滴體積可低至1.5μl，基材表面可以進行多點探測。該拉曼增強基材材料的超靈敏探測性能得益于基材表面的超疏水性能，表面待測液滴蒸發(fā)后，金屬溶膠與待測分子的濃縮聚集效應形成。同時，待測分子不僅吸附在金屬溶膠粒子表面，納米粒子還與表面改性的銀膜產生作用，形成新的增強“熱點”，進一步增強了拉曼散射信號的檢測。

附圖說明

圖1是實施例1的塑化劑檢測用sers基底對水的接觸角照片。

圖2是實施例2的塑化劑檢測用sers基底對水的接觸角照片。

圖3是以10^^-9mol/lr6g為探測溶液在實例1所制備的基材測得的拉曼譜圖。所用r6g體積為1.5μl。

圖4是10^^-3mol/l鄰苯二甲酸二異丁酯（dibp，常用塑化劑之一）為探測溶液在實例2所制備的基材測得的拉曼譜圖。

圖5為5μldibp溶液與1.5μl銀溶膠干燥前后的顯微鏡照片對比圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

將切割好的玻璃片(1cm*1cm)用鉻酸浸泡2h，超純水洗凈；于5ml的離心管中加入0.05mol/l的硝酸銀溶液和濃度為0.35mol/l的氨水配制成的銀銨溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并搖勻，放入玻璃片，在75℃的水浴下加熱15min制成銀鏡玻璃片；形成銀鏡玻璃片后，用氮氣干燥，再于十二硫醇中自組裝改性12h,取出，平放，氮氣流中干燥；即可得到塑化劑檢測用sers基底。c：將銀鏡玻璃片置于疏水改性液中浸泡1-15h進行銀層表面改性，取出自然風干。

實施例2

將切割好的玻璃片(1cm*1cm)用鉻酸浸泡3h，超純水洗凈；于5ml的離心管中加入濃度為0.2mol/l的硝酸銀溶液和濃度為0.55mol/l的氨水配制成的銀銨溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并搖勻，放入玻璃片，在80℃的水浴下加熱10min制成銀鏡玻璃片；形成銀鏡玻璃片后，在氮氣流中干燥，十八硫醇溶液中自組裝改性1h,取出，平放，自然風干；即可得到超疏水表面增強拉曼基材。

實施例3

將切割好的玻璃片(1cm*1cm)用鉻酸浸泡2h以上，超純水洗凈；于5ml的離心管中加入濃度為0.25mol/l硝酸銀溶液和濃度為0.45mol/l的氨水配制成的銀銨溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并搖勻，放入玻璃片，在80℃的水浴下加熱15min制成銀鏡玻璃片；形成銀鏡玻璃片后，用氮氣干燥，再于十八烷基硫醇和十二烷基硫醇混合溶液中自組裝改性12h,取出，氮氣流中干燥；即可得到塑化劑檢測用sers基底。

實施例4

將切割好的玻璃片(1cm*1cm)用鉻酸浸泡2h，超純水洗凈；于5ml的離心管中加入濃度為0.25mol/l硝酸銀溶液和濃度為0.85mol/l的氨水配制成的銀銨溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并搖勻，放入玻璃片，在75℃的水浴下加熱15min制成銀鏡玻璃片；形成銀鏡玻璃片后，用氮氣干燥，再于全氟十二硫醇溶液中自組裝改性10h,取出，氮氣流中干燥；即可得到塑化劑檢測用sers基底。

實施例5

將切割好的玻璃片(1cm*1cm)用鉻酸浸泡3h，超純水洗凈；于5ml的離心管中加入濃度為0.1mol/l硝酸銀溶液和濃度為0.3mol/l的氨水配制成的銀銨溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并搖勻，放入玻璃片，在75℃的水浴下加熱10min制成銀鏡玻璃片；形成銀鏡玻璃片后，用氮氣干燥，再于全氟十二硫醇溶液中自組裝改性10h,取出，氮氣流中干燥；即可得到塑化劑檢測用sers基底。

實施例6

將切割好的玻璃片(1cm*1cm)用鉻酸浸泡4h，超純水洗凈；于5ml的離心管中加入濃度為l0.15mol/l硝酸銀溶液和濃度為0.3mol/l的氨水配制成的銀銨溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并搖勻，放入玻璃片，在65℃的水浴下加熱15min制成銀鏡玻璃片；形成銀鏡玻璃片后，用氮氣干燥，再于十八烷基硫醇溶液中自組裝改性10h,取出，氮氣流中干燥；即可得到塑化劑檢測用sers基底。

實施例74硝酸銀的濃度為0.05～0.25mol/l，氨水的濃度為0.3～0.85mol/l。

將切割好的玻璃片(1cm*1cm)用鉻酸浸泡5h，超純水洗凈；于5ml的離心管中加入濃度為0.2mol/l硝酸銀溶液和濃度為0.55mol/l配制成的銀銨溶液中，加入1滴6%的葡萄糖溶液并搖勻，放入玻璃片，在65℃的水浴下加熱15min制成銀鏡玻璃片；形成銀鏡玻璃片后，用氮氣干燥，再于十二烷基硫醇和十八烷基硫醇混合溶液中自組裝改性10h,取出，氮氣流中干燥；即可得到塑化劑檢測用sers基底。