(一)技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于控釋肥料生產(chǎn)領(lǐng)域，涉及一種基于木質(zhì)素的熱固性樹(shù)脂包膜控釋肥及其生產(chǎn)方法。
(二)
背景技術(shù)：
隨著人類糧食需求的增加，化肥用量也在不斷增長(zhǎng)。但是肥料利用率低、環(huán)境污染等問(wèn)題使得國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的研究者將重點(diǎn)放在包膜控釋肥等新型肥料的研制上。包膜控釋肥料是一種可以精確控制養(yǎng)分釋放的智能肥料，它具有靈活多變的配方，可以通過(guò)調(diào)節(jié)包膜的厚度和材料性質(zhì)調(diào)控內(nèi)核肥料養(yǎng)分的溶解釋放，使之適應(yīng)不同作物的養(yǎng)分需求特點(diǎn)，從而達(dá)到提高肥效目的的新型肥料。包膜控釋肥料的發(fā)明與應(yīng)用，不但可以提高肥料的利用率，而且能減少化學(xué)肥料對(duì)環(huán)境造成的污染。
目前，在控釋肥環(huán)境友好型包膜材料方面的專利較多。如中國(guó)專利文件cn103980454a(申請(qǐng)?zhí)枺?014102360232)采用c36二聚酸合成的聚酯多元醇作為主要包膜材料，膜材料既可以生物降解，又具有優(yōu)異的成膜性能，解決了膜材料難降解帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。又如中國(guó)專利文件cn102924164a(申請(qǐng)?zhí)枺?012102723203)采用生物炭改性的水基聚丙烯酸酯乳液或聚氨酯乳液作為膜層主要材料，并采用流化床包膜工藝將其噴涂在肥料顆粒表面。再如中國(guó)專利文件cn1830921a(申請(qǐng)?zhí)枺?005100242406)將聚乳酸族聚合物也作為一種環(huán)境降解型緩釋化肥的包膜材料。這些環(huán)境友好型包膜材料養(yǎng)分控釋效果較差，導(dǎo)致其很難作為包膜材料廣泛使用。而且，聚乳酸屬于食品級(jí)材料，不僅水解降解厲害，而且生物降解也很快，一般幾個(gè)月就能降解完全。而包膜材料由屬于特殊材料，只要膜上降解出現(xiàn)幾個(gè)小孔，就會(huì)很快釋放完畢。
因此，需要一種成本低、成膜性優(yōu)良、控釋效果好的可降解高分子樹(shù)脂作為控釋肥的包膜材料，以便它在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中普及使用。
(三)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、無(wú)需溶劑，固化快，殘膜易降解的一種基于木質(zhì)素的熱固性樹(shù)脂包膜包膜控釋肥及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種基于木質(zhì)素的熱固性樹(shù)脂包膜控釋肥，包括肥料顆粒和包覆在肥料顆粒表面的包膜材料，所述的包膜材料包括如下質(zhì)量份的原料：
改性木質(zhì)素55～75份和環(huán)氧化合物25～45份。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的改性木質(zhì)素按如下方法制備得到：
將100～200質(zhì)量份木質(zhì)素、100～200質(zhì)量份改性劑和1～3質(zhì)量份催化劑混合均勻后，在60～90℃下反應(yīng)2～5小時(shí)，冷卻后即得改性木質(zhì)素；
優(yōu)選的，所述的改性劑是順丁烯二酸酐、檸檬酸、丁酸酐、鄰苯二甲酸酐、蘋果酸、丁二酸、雙酚a、苯酚、苯甲酸、戊二酸酐、丁二酸酐或/和酒石酸；
優(yōu)選的，所述的催化劑是n,n二甲基芐胺、二月桂酸二丁基錫或/和氯化亞錫。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的環(huán)氧化合物是環(huán)氧氯丙烷、雙酚a二縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷或/和環(huán)氧乙烷。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的肥料顆粒粒徑為2～5mm；
優(yōu)選的，所述的肥料顆粒為尿素、硫酸銨、磷酸氫二銨、氯化鉀、硝酸銨、磷酸二氫銨、npk復(fù)合肥、硝酸磷肥、碳酸氫銨、硫酸鉀或硝酸鉀；
優(yōu)選的，所述的包膜材料重量占控釋肥總重量的3.0～7.0％。
根據(jù)本發(fā)明，上述基于木質(zhì)素的熱固性樹(shù)脂包膜控釋肥的制備方法，包括步驟如下：
將肥料顆粒預(yù)熱至60～90℃，然后將改性木質(zhì)素和環(huán)氧化合物混合均勻后獲得包膜液，將包膜液噴涂到肥料顆粒表面反應(yīng)固化成膜，即得木質(zhì)素基熱固性樹(shù)脂包膜控釋肥。
根據(jù)本發(fā)明控釋肥的制備方法，優(yōu)選的，包膜液分多次噴涂，每次噴涂的量要少，噴涂均勻。本發(fā)明的控釋肥表面光滑致密、具有不同耐水性能。
本發(fā)明以木質(zhì)素為主要原料制備包膜材料，木質(zhì)素是一種廣泛存在于植物體中的芳香性高聚物，資源豐富，價(jià)格低廉。木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在著大量的具有一定剛性的芳香基團(tuán)，又有活性較強(qiáng)的酚羥基、醇羥基、碳基共扼雙鍵等基團(tuán)，所以合成的熱固性樹(shù)脂包膜材料具有強(qiáng)度高，韌性好，成膜性好，耐水性優(yōu)異，易生物降解等特點(diǎn)。此外，本發(fā)明提供的包膜控釋肥，具有精確的養(yǎng)分控制釋放性能，養(yǎng)分控制釋放期可以控制在1個(gè)月到6個(gè)月不等，能夠滿足不同作物的生長(zhǎng)需求，市場(chǎng)前景極為廣闊。
本發(fā)明的有益效果：
1.本發(fā)明含木質(zhì)素基熱固性樹(shù)脂包膜材料，其原料來(lái)源木質(zhì)素，不僅來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，而且長(zhǎng)期使用不會(huì)對(duì)土壤、植物造成污染，解決了控釋肥包膜材料的可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題和難降解所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。
2.本發(fā)明利用木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在著大量的芳香、酚羥基、醇羥基、碳基共扼雙鍵等基團(tuán)和環(huán)氧化合物快速反應(yīng)的原理，制得了成膜性較好、結(jié)構(gòu)致密的木質(zhì)素基熱固性樹(shù)脂包膜控釋肥料。
3.固態(tài)木質(zhì)素通過(guò)改性劑改性后，轉(zhuǎn)變?yōu)檎扯容^低、流動(dòng)性較好的液態(tài)物質(zhì)，有利于采用噴霧包膜工藝使得包膜液在肥料顆粒表面分布均勻，提高了膜的交聯(lián)度，減少了膜材料的用量，從而進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。此外，采用噴霧包膜工藝，操作簡(jiǎn)單，無(wú)需溶劑，固化快，產(chǎn)品生產(chǎn)成本低，非常適合于在園藝和大田作物上大面積推廣。
4.本發(fā)明的木質(zhì)素基熱固性樹(shù)脂包膜控釋肥料養(yǎng)分釋放優(yōu)異，可根據(jù)不同的包膜厚度和材質(zhì)可將養(yǎng)分期精確控制在1～6個(gè)月，能滿足不同農(nóng)作物的生長(zhǎng)需求。
(四)具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。實(shí)施例中所用的木質(zhì)素呈粉末狀，其粒徑為100～200目。
實(shí)施例1：
將120g木質(zhì)素、180g蘋果酸和2gn,n二甲基芐胺分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在80℃下反應(yīng)4小時(shí)，冷卻后即得改性木質(zhì)素；接著將冷卻至室溫的5.47g改性木質(zhì)素和3.76g環(huán)氧化合物雙酚a二縮水甘油醚混合均勻后迅速噴涂到轉(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60～90℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。4～6分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過(guò)程重復(fù)3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為70天。
實(shí)施例2：
將100g木質(zhì)素、150g順丁烯二酸酐和1.8gn,n二甲基芐胺分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在80℃下反應(yīng)4.5小時(shí)，冷卻后即得改性木質(zhì)素；接著將冷卻至室溫的6.15g改性木質(zhì)素和3.20g環(huán)氧化合物環(huán)氧氯丙烷混合后迅速噴涂到轉(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60～90℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。4～6分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過(guò)程重復(fù)3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為60天。
實(shí)施例3：
將100g木質(zhì)素、160g丁二酸酐和3gn,n二甲基芐胺分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在80℃下反應(yīng)3.5小時(shí)，冷卻后即得改性木質(zhì)素；接著將冷卻至室溫的5.32g改性木質(zhì)素和3.18g環(huán)氧化合物環(huán)氧氯丙烷混合后迅速噴涂到轉(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60～90℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。4～6分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過(guò)程重復(fù)3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為70天。
實(shí)施例4：
將100g木質(zhì)素、140g檸檬酸和2gn,n二甲基芐胺分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在80℃下反應(yīng)4.0小時(shí)，冷卻后即得改性木質(zhì)素；接著將冷卻至室溫的5.52g改性木質(zhì)素和2.89g環(huán)氧化合物環(huán)氧氯丙烷混合后迅速噴涂到轉(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60～90℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。4～6分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過(guò)程重復(fù)3次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的5％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為60天。
實(shí)施例5：
將100g木質(zhì)素、150g酒石酸和2.4gn,n二甲基芐胺分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在70℃下反應(yīng)5.0小時(shí)，冷卻后即得改性木質(zhì)素；接著將冷卻至室溫的5.65g改性木質(zhì)素、2.35g環(huán)氧化合物雙酚a二縮水甘油醚混合后迅速噴涂到轉(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60～90℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。4～6分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過(guò)程重復(fù)4次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的6％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為90天。
實(shí)施例6：
將150g木質(zhì)素、150g雙酚a和3g二月桂酸二丁基錫分別加入反應(yīng)釜中攪拌使其混合均勻，然后在90℃下反應(yīng)3.0小時(shí)，冷卻后即得改性木質(zhì)素；接著將冷卻至室溫的4.22g改性木質(zhì)素和3.25g環(huán)氧化合物雙酚a二縮水甘油醚混合后迅速噴涂到轉(zhuǎn)鼓中已預(yù)熱到60～90℃的500g大顆粒尿素顆粒表面。4～6分鐘后即可在肥料表面直接反應(yīng)成膜，此過(guò)程重復(fù)5次。最后，肥料經(jīng)冷卻器冷卻至室溫，即可包裝、貯存。所得控釋肥膜材料占全部控釋肥總重的7％左右。根據(jù)《緩釋肥料》(gb/t23348-2009)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和《控釋肥料》(hg/t4215-2011)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，此肥料在25℃水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為180天。