一種復(fù)合萃取制備五氧化二釩的方法與流程

本發(fā)明涉及冶金領(lǐng)域，具體涉及一種通過(guò)復(fù)合萃取劑萃取提釩從而制備五氧化二釩的方法。

背景技術(shù)：

釩(元素符號(hào)v)是一種銀白色的高熔點(diǎn)難熔稀有金屬，主要的氧化物形式包括五氧化二釩(v2o5)，且五氧化二釩廣泛用于冶金、化工等行業(yè)，隨著我國(guó)現(xiàn)代化建設(shè)的高速發(fā)展，五氧化二釩的需求量也越來(lái)越大。自然界中，釩礦資源主要存在于與鐵礦共生的釩鈦磁鐵礦以及與碳共生的石煤釩礦原料中，從含釩原料中提取釩然后制備五氧化二釩的基本原理為：通過(guò)浸出工藝使釩由固相(如：石煤或石煤煅燒渣)進(jìn)入到液相中，得浸出液，然后采用萃取或離子交換等手段使釩富集，再利用沉淀等技術(shù)，使釩由液相轉(zhuǎn)化為固相，最后再煅燒固相沉淀即可得到五氧化二釩。由此可見(jiàn)，釩的總體提取率成為五氧化二釩產(chǎn)率的關(guān)鍵決定因素。

目前工業(yè)中從含釩原料中提取釩的工藝路線主要有以下方式：采用鈉化煅燒法后用水浸出得浸出液，采用空白煅燒法后用酸浸出得浸出液，采用鈣化煅燒法后用酸浸出得浸出液，以及原礦直接酸浸出得浸出液。對(duì)于含釩品位(礦石有用物含量)較高的原料，后續(xù)的對(duì)浸出液較成熟的工藝是：除雜后，直接通過(guò)氧化-銨鹽沉釩的方式獲得純度較高的釩富集物；然而對(duì)于含釩品位較低的原料，由于所得浸出液中釩濃度偏低，同時(shí)含有較多的雜質(zhì)元素，若繼續(xù)采用前述的處理方法，不僅處理量較大，而且釩的回收率低，所獲得的含釩富集物純度也較低。對(duì)于含釩濃度較低的浸出液，目前應(yīng)用較多的提取工藝為：浸出-溶劑萃取-反萃富釩-沉淀釩。

對(duì)于含釩濃度較低的浸出液提取工藝，研究較多的是采用磷酸二辛酯和tbp構(gòu)成的有機(jī)相從含四價(jià)釩料液中提取釩，中國(guó)專利文獻(xiàn)cn101418385a、cn101381818a、cn101450814a、cn104017999a、cn101289705a，楊紹文等人發(fā)表的從釩精礦中濕法提取五氧化二釩新工藝研究，周禮貞等人發(fā)表的磷酸二辛酯-tbp從攀枝花釩鈦渣中提取釩、鈦的研究文獻(xiàn)中都采用了此法；該方法通過(guò)控制料液的ph值和料液中釩的濃度，采用非皂化萃取劑，經(jīng)過(guò)多級(jí)逆流萃取能夠?qū)崿F(xiàn)較高的分離效果，能實(shí)現(xiàn)90％以上的萃取率，反萃所得含釩料液中雜質(zhì)含量極少，釩的純度大于98％。但是該工藝存在較大問(wèn)題：由于磷酸二辛酯的反萃能力不強(qiáng)，所以在反萃過(guò)程中需要較強(qiáng)的酸性條件，所用的反萃液酸度較高，大約為1.5-2.5mol/l的硫酸溶液，并且需要控制小相比(有機(jī)相和水相的體積比)才能達(dá)到較高的反萃率，反萃后所得富釩液中硫酸濃度較高，在沉釩過(guò)程需要消耗大量的堿來(lái)中和硫酸，浪費(fèi)了大量的酸和大量的堿，使該工藝生產(chǎn)成本提高，同時(shí)沉釩母液中鹽含量較高，既影響產(chǎn)品的純度，又給污水處理增加了不少成本。

對(duì)于含釩濃度較低的浸出液提取工藝，還有采用2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯與tbp混合萃取釩的方法，中國(guó)專利文獻(xiàn)cn104064799a、cn104064799a，劉卓林等人發(fā)表的2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯從釩渣浸出液中萃取釩研究文獻(xiàn)中都采用了此法；該方法所用萃取劑為濃度較高的2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯(20％-30％)和tbp配制而成，萃取料液的ph為3～4，萃取相比為5-1:1，3-6級(jí)逆流萃取，與前述的用磷酸二辛酯萃取的方法相比，2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯萃取釩的負(fù)載有機(jī)相反萃可以選用較低濃度的硫酸溶液進(jìn)行反萃，具備優(yōu)良的反萃能力。但是該工藝也存在較大問(wèn)題，2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯萃取釩的能力要比磷酸二辛酯萃取能力弱很多，所以在萃取釩時(shí)需要較高濃度2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯和較高的浸出液ph值才能實(shí)現(xiàn)較高的萃取率，而這將直接導(dǎo)致萃取過(guò)程消耗堿量較多，產(chǎn)生較多高鹽廢水，增加污水處理成本。

由此可見(jiàn)，為了提高釩的提取率和純度，從而提高五氧化二釩產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度，降低堿的消耗量，減少生產(chǎn)成本，急需研發(fā)一種既有較強(qiáng)的萃取能力，又能在較低的酸性條件下反萃釩的萃取劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合萃取制備五氧化二釩的方法，使用一種具有較強(qiáng)的萃取能力和反萃能力的復(fù)合萃取劑萃取釩，不僅能提高釩的提取率和純度，從而提高五氧化二釩產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度，還能降低堿的消耗量，減少生產(chǎn)成本。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的基礎(chǔ)方案是：提供一種復(fù)合萃取制備五氧化二釩的方法，包括如下步驟：

(1)浸出：用酸浸出含釩原料，制得含釩量為0.1g/l-10.0g/l的浸出液；

(2)還原：用還原劑還原浸出液，制得ph＝1.5-2.5的含釩料液；

(3)萃取：用磷酸酯類有機(jī)物和改質(zhì)劑配制而成的復(fù)合萃取劑萃取含釩料液，制得含釩的負(fù)載有機(jī)相；

(4)反萃：用硫酸或者含釩的硫酸溶液反萃負(fù)載有機(jī)相制得富礬液；

(5)除酸：萃取富釩液中過(guò)量的酸；

(6)沉釩：加堿至除酸后的富礬液，調(diào)節(jié)ph＝6-7，攪拌0.5h-1.2h，陳化0.5h-1.2h；

(7)煅燒：500℃-600℃下富氧煅燒沉釩制得五氧化二釩。

采用上述技術(shù)方案時(shí)，工作原理如下：

(1)浸出：指通過(guò)氫離子將釩從礦石原料中釋放出來(lái)的反應(yīng)，不同種類的礦石浸出工藝有所差異，此處僅以硫酸浸出氧化焙燒后的礦石為例說(shuō)明，具體浸出反應(yīng)式如下：

2fe(vo3)3+6h2so4→3(vo2)2so4+6h2o+fe2(so4)3

(2)還原：即將v⁵⁺還原成易被萃取的v⁴⁺的過(guò)程，以fe粉為例，反應(yīng)式如下：

fe+2vo2⁺+4h⁺→fe²⁺+2vo²⁺+2h2o

fe+2fe³⁺→3fe²⁺

(3)萃?。杭蠢煤C料液中不同組分在復(fù)合萃取劑中有不同的溶解度，使釩從含釩料液中分離出來(lái)進(jìn)入復(fù)合萃取劑(負(fù)載有機(jī)相)中的操作。此處用(hr)2代表復(fù)合萃取劑，萃取的反應(yīng)式如下：

mvo²⁺+n(hr)2→(vo)m(r)2m(hr)2(n-m)+2mh⁺

(4)反萃：即萃取的逆過(guò)程，釩從負(fù)載有機(jī)相重新返回水相的過(guò)程。以硫酸為例，反萃取的反應(yīng)式如下：

mh2so4+(vo)mr2m(hr)2(n-m)→mvoso4+h2mr2m(hr)2(n-m)

(5)除酸：反萃后所得的富礬液中含有較高濃度的酸，萃取出富釩液中大部分的酸，可有效降低后續(xù)沉釩步驟中堿的消耗量。

(6)沉釩：四價(jià)釩離子在堿的作用下變成固相的釩沉淀，以氨水為例，反應(yīng)式如下：

2voso4+6nh4oh→(nh4)2v2o5↓+2(nh4)2so4+3h2o

(7)煅燒：即將沉釩烘干置于500℃-600℃下富氧加熱分解，制得五氧化二釩，反應(yīng)式如下：

2(nh4)2v2o5+o2→2v2o5+4nh3↑+2h20↑

上述技術(shù)方案的有益效果在于：

解決了現(xiàn)有技術(shù)中磷酸二辛酯萃取四價(jià)釩的過(guò)程中存在易萃取難反萃而2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯存在難萃取易反萃的問(wèn)題，將磷酸酯類有機(jī)物和改質(zhì)劑進(jìn)行復(fù)配得到的復(fù)合萃取劑，不僅具有較強(qiáng)的萃取能力，還具有較強(qiáng)的反萃能力，能夠在較低的酸性條件下反萃釩，且改質(zhì)劑可以有效防止萃取或者反萃取時(shí)發(fā)生乳化或者生成第三相；本復(fù)合萃取劑能富集濃度較低的含釩溶液，通過(guò)提升釩的萃取和反萃率，從而有效提高總的釩的提取率，最終五氧化二釩的產(chǎn)率也得到了提高。

由于本復(fù)合萃取劑具有較強(qiáng)的反萃能力，所以在反萃過(guò)程中只需要采用較低濃度的硫酸即可很好地將釩反萃出來(lái)，且反萃后將富礬液中的大部分酸都萃取分離出來(lái)了，所以后續(xù)沉釩過(guò)程中殘余的酸就很少了，對(duì)應(yīng)的就會(huì)顯著降低堿的消耗量，使得在沉釩步驟酸堿中和產(chǎn)生的鹽也少了，有效提高了產(chǎn)品的純度，降低了污水處理成本，降低了生產(chǎn)成本。

進(jìn)一步，還原劑為鐵粉、亞硫酸鈉、二氧化硫、抗壞血酸中的一種或幾種。用還原劑還原，不僅能將v⁵⁺還原成易被萃取的v⁴⁺，還能使fe³⁺被還原為不易被本復(fù)合萃取劑萃取的fe²⁺，能降低雜質(zhì)的影響，有效提高產(chǎn)品純度。

進(jìn)一步，復(fù)合萃取劑由磷酸二酯萃取劑、磷酸單酯萃取劑和改質(zhì)劑混合，并加熱至65℃-90℃攪拌0.8h-1.2h制得，按體積分?jǐn)?shù)計(jì)，其中磷酸二酯萃取劑50％-80％，磷酸單酯萃取劑10％-40％，其余為改質(zhì)劑。本技術(shù)方案中的磷酸二酯萃取劑萃取能力較強(qiáng)，磷酸單酯萃取劑的萃取能力相對(duì)較弱，但在控制好料液比例的前提下，本復(fù)合萃取劑的萃取能力還是很強(qiáng)，可以很容易地從硫酸溶液中萃取分離出釩，有效提高釩的提取率；磷酸二酯萃取劑的反萃能力相對(duì)較弱，但是磷酸單酯萃取劑具有很強(qiáng)的反萃能力；本復(fù)合萃取劑通過(guò)將兩者混合互補(bǔ)，能有效提高釩的提取率；且本復(fù)合萃取劑能夠在較低的酸性條件下反萃釩，能富集濃度較低的含釩溶液，大幅提升釩的萃取和反萃效率，有效提高釩的提取率，從而提高最終產(chǎn)品五氧化二釩的產(chǎn)率。

進(jìn)一步，改質(zhì)劑為含碳數(shù)介于8-13的烷基醇中的一種或幾種。改質(zhì)劑可以有效防止萃取或者反萃取時(shí)發(fā)生乳化或者生成第三相，使得水相和有機(jī)相能得到有效的分離，避免水相夾帶有機(jī)相造成有機(jī)相損失，從而避免釩進(jìn)入水相造成損失，有效提高了釩的提取率。

進(jìn)一步，復(fù)合萃取劑用稀釋劑稀釋為體積濃度5％-55％的有機(jī)相，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1-1.5:1，采用2-6級(jí)逆流萃取。萃取采用多級(jí)逆流萃取，多級(jí)逆流萃取即料液(水相)和萃取劑(有機(jī)相)依次按反方向通過(guò)各級(jí)，最終萃取相從加料端排出，有機(jī)相從加萃取劑的一端排出，這種水相和有機(jī)相沿著相反方向流動(dòng)的多級(jí)接觸過(guò)程，可用較少的萃取劑獲得比較高的萃取率。不僅提高了釩的提取率，還能有效分離開釩和鐵離子等雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度，同時(shí)還大大降低了萃取劑的用量，降低生產(chǎn)成本。

進(jìn)一步，硫酸反萃濃度為0.3mol/l-1mol/l，反萃時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為5-8:1，采用3-8級(jí)逆流反萃。反萃過(guò)程也采用了多級(jí)逆流的方式，原理和多級(jí)逆流萃取類似，即讓水相和有機(jī)相沿著相反方向流動(dòng)，進(jìn)行多級(jí)接觸，可用較少的硫酸獲得比較高的反萃率。不僅進(jìn)一步提高了釩的提取率，同時(shí)還大大降低了硫酸的用量，降低生產(chǎn)成本。

進(jìn)一步，反萃后的有機(jī)相采用0.3mol/l-0.6mol/l的鹽酸或者草酸中的一種或兩種除鐵，洗滌，并作為復(fù)合萃取劑循環(huán)使用于步驟(3)。反萃后的有機(jī)相(即復(fù)合萃取劑)中含有一定量的鐵離子，用鹽酸或者草酸中的一種或者兩種進(jìn)行反萃除鐵，然后進(jìn)行適當(dāng)洗滌，被洗滌除雜后的復(fù)合萃取劑還能循環(huán)使用于萃取步驟，有效降低復(fù)合萃取劑這種有機(jī)溶劑的消耗量，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

進(jìn)一步，步驟(5)使用的萃取劑為體積濃度10％-30％的胺類萃取劑，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1-5:1，萃取級(jí)數(shù)為1-3級(jí)。胺類萃取劑分子中具有孤對(duì)電子的氮原子，能與無(wú)機(jī)酸中的h⁺形成穩(wěn)定的配位鍵，從而萃取出富釩液中大部分的酸，使得后續(xù)沉釩過(guò)程中殘余的酸較少，對(duì)應(yīng)的就會(huì)顯著降低堿的消耗量，使得在沉釩步驟酸堿中和產(chǎn)生的鹽也少了，有效提高了產(chǎn)品的純度，降低了污水處理成本，從而降低五氧化二釩的生產(chǎn)成本。

進(jìn)一步，步驟(5)除酸后的有機(jī)相采用沉釩母液和/或中性水來(lái)洗滌脫酸，洗滌時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1:1-5，洗滌級(jí)數(shù)為3-5級(jí)；洗滌后的有機(jī)相循環(huán)使用；洗滌后的水相中加入硫酸，循環(huán)使用于步驟(1)和(4)。胺類萃取劑將酸萃取出來(lái)后，用中性水或沉釩母液或水和沉釩母液的混合物進(jìn)行多級(jí)洗滌；經(jīng)過(guò)多級(jí)洗滌后的有機(jī)相(即胺類萃取劑)可以循環(huán)使用，有效降低胺類萃取劑這種有機(jī)溶劑的消耗量，而多級(jí)洗滌后的水相中則保留了部分反萃時(shí)加入的酸，這時(shí)候只需要再加入一定量的酸就又可以循環(huán)使用于浸出步驟或者反萃步驟，降低了整個(gè)工藝中酸的消耗量，降低生產(chǎn)成本。

進(jìn)一步，沉釩步驟使用的堿為碳酸氫銨、氫氧化鈉、氨水、碳酸銨中的一種或幾種。四價(jià)釩離子在堿的作用下變成固相的釩沉淀，本技術(shù)方案中的堿不僅能有效制得釩沉淀，而且成本較低，能進(jìn)一步降低五氧化二釩的生產(chǎn)成本。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供的一種復(fù)合萃取制備五氧化二釩的方法，包括如下步驟：

(1)浸出：用稀硫酸浸出含釩料液，通過(guò)控制浸出液固比，制得含釩量為0.1g/l的浸出液。

(2)還原：用1.2倍理論添加量的鐵粉進(jìn)行還原，得到ph為1.5的含釩料液，還原劑的添加量大于理論值，可以增大還原劑和五價(jià)釩、雜質(zhì)fe³⁺的接觸面積，提高工藝反應(yīng)效率。

(3)萃取：混合體積分?jǐn)?shù)為80％的磷酸二酯萃取劑、10％的磷酸單酯萃取劑和10％的異辛醇，其中磷酸二酯萃取劑可以是磷酸二辛酯或者二(1-甲基己基)磷酸，本實(shí)施例優(yōu)選磷酸二辛酯，磷酸單酯萃取劑可以是2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯或者苯乙烯膦酸單(2-乙基己基)酯，本實(shí)施例優(yōu)選2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯，水浴加熱至65℃，攪拌0.8h制得復(fù)合萃取劑，并用稀釋劑mextraldt100稀釋成體積濃度為5％的有機(jī)相，將其與同濃度的5％磷酸二辛酯+3％tbp，5％2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯+3％tbp有機(jī)相進(jìn)行對(duì)比，比較三種有機(jī)相經(jīng)過(guò)萃取反萃后釩的提取情況，結(jié)果如表1所示。用前述有機(jī)相萃取含釩料液，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1:1，萃取時(shí)間為6min，采用2級(jí)逆流萃取，制得含釩的負(fù)載有機(jī)相。

(4)反萃：用1mol/l的硫酸反萃所述含釩的負(fù)載有機(jī)相，反萃時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為8:1，采用3級(jí)逆流反萃，單級(jí)反萃時(shí)間8min，制得富礬液。反萃后的有機(jī)相采用0.3mol/l的鹽酸除鐵，除鐵后的有機(jī)相通過(guò)適當(dāng)?shù)南礈旌罂勺鳛檩腿〔襟E的有機(jī)相繼續(xù)使用，即可以循環(huán)萃取含釩料液中的釩。

(5)除酸：采用30％的十二胺萃取出所述富礬液中過(guò)量的酸，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為5:1，萃取級(jí)數(shù)為1級(jí)。萃酸后的有機(jī)相(即十二胺相)采用中性水洗滌脫酸，洗滌時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1:5，洗滌級(jí)數(shù)為3級(jí)，洗滌后的有機(jī)相可以循環(huán)使用，即可以用于循環(huán)萃取富礬液中的酸；洗滌后的洗水(即水相，含有一定量的酸)中，再加入一定量的硫酸就又可以作為含釩的硫酸溶液循環(huán)用于浸出步驟或者反萃步驟。

(6)沉釩：萃酸后的無(wú)機(jī)相(即富礬液)，酸含量較低，加入碳酸銨，調(diào)節(jié)溶液的ph＝6，攪拌時(shí)間為30min，陳化時(shí)間為30min，可實(shí)現(xiàn)釩的沉淀率大于99％。

(7)煅燒：所得沉淀烘干在500～600℃條件下富氧煅燒可得到品位大于99％的五氧化二釩。

表1

從實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果中可以看出復(fù)合萃取劑雖然萃取能力相比磷酸二辛酯略有下降，但反萃性能要高于磷酸二辛酯；復(fù)合萃取劑雖然反萃能力相比2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯略有下降，但萃取性能要高于2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯。新型復(fù)合萃取劑釩的提取率最高。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供的一種復(fù)合萃取制備五氧化二釩的方法，包括如下步驟：

(1)浸出：用稀硫酸浸出含釩料液，通過(guò)控制浸出液固比，制得含釩量為0.5g/l的浸出液。

(2)還原：用1.3倍理論添加量的二氧化硫進(jìn)行還原，得到ph為1.8的含釩料液，還原劑的添加量大于理論值，可以增大還原劑和五價(jià)釩、雜質(zhì)fe³⁺的接觸面積，提高工藝反應(yīng)效率。

(3)萃?。夯旌象w積分?jǐn)?shù)為70％的磷酸二酯萃取劑、20％的磷酸單酯萃取劑和10％的異壬醇，其中磷酸二酯萃取劑可以是磷酸二辛酯或者二(1-甲基己基)磷酸，本實(shí)施例優(yōu)選磷酸二辛酯，磷酸單酯萃取劑可以是2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯或者苯乙烯膦酸單(2-乙基己基)酯，本實(shí)施例優(yōu)選2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯，水浴加熱至70℃，攪拌1h制得復(fù)合萃取劑，并用稀釋劑mextraldt100稀釋成體積濃度為8％的有機(jī)相，將其與同濃度的8％磷酸二辛酯+4％tbp，8％2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯+4％tbp有機(jī)相進(jìn)行對(duì)比，比較三種有機(jī)相經(jīng)過(guò)萃取反萃后釩的提取情況，結(jié)果如表2所示。用前述有機(jī)相萃取含釩料液，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1.2:1，萃取時(shí)間為6min，采用2級(jí)逆流萃取，制得含釩的負(fù)載有機(jī)相。

(4)反萃：用0.8mol/l的硫酸反萃所述含釩的負(fù)載有機(jī)相，反萃時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為7:1，采用5級(jí)逆流反萃，單級(jí)反萃時(shí)間7min，制得富礬液。反萃后的有機(jī)相采用0.5mol/l的鹽酸除鐵，除鐵后的有機(jī)相通過(guò)適當(dāng)?shù)南礈旌罂勺鳛檩腿〔襟E的有機(jī)相繼續(xù)使用，即可以循環(huán)萃取含釩料液中的釩。

(5)除酸：采用30％的十一胺萃取出所述富礬液中過(guò)量的酸，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為4:1，萃取級(jí)數(shù)為1級(jí)。萃酸后的有機(jī)相(即十一胺相)采用沉釩母液洗滌脫酸，洗滌時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1:4，洗滌級(jí)數(shù)為3級(jí)，洗滌后的有機(jī)相可以循環(huán)使用，即可以用于循環(huán)萃取富礬液中的酸；洗滌后的洗水(即水相，含有一定量的酸)中，再加入一定量的硫酸就又可以作為含釩的硫酸溶液循環(huán)用于浸出步驟或者反萃步驟。

(6)沉釩：萃酸后的無(wú)機(jī)相(即富礬液)，酸含量較低，加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的ph＝6.5，攪拌時(shí)間為30min，陳化時(shí)間為30min，可實(shí)現(xiàn)釩的沉淀率大于99％。

(7)煅燒：所得沉淀烘干在500～600℃條件下富氧煅燒可得到品位大于99％的五氧化二釩。

表2

從實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果中可以看出復(fù)合萃取劑雖然萃取能力相比磷酸二辛酯略有下降，但反萃性能要高于磷酸二辛酯；復(fù)合萃取劑雖然反萃能力相比2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯略有下降，但萃取性能要高于2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯。新型復(fù)合萃取劑釩的提取率最高。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供的一種復(fù)合萃取制備五氧化二釩的方法，包括如下步驟：

(1)浸出：用稀硫酸浸出含釩料液，通過(guò)控制浸出液固比，制得含釩量為3.0g/l的浸出液。

(2)還原：用1.2倍理論添加量的抗壞血酸進(jìn)行還原，得到ph為2的含釩料液，還原劑的添加量大于理論值，可以增大還原劑和五價(jià)釩、雜質(zhì)fe³⁺的接觸面積，提高工藝反應(yīng)效率。

(3)萃?。夯旌象w積分?jǐn)?shù)為60％的磷酸二酯萃取劑、30％的磷酸單酯萃取劑和10％的癸醇，其中磷酸二酯萃取劑可以是磷酸二辛酯或者二(1-甲基己基)磷酸，本實(shí)施例優(yōu)選磷酸二辛酯，磷酸單酯萃取劑可以是2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯或者苯乙烯膦酸單(2-乙基己基)酯，本實(shí)施例優(yōu)選2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯，水浴加熱至75℃，攪拌1h制得復(fù)合萃取劑，并用稀釋劑mextraldt100稀釋成體積濃度為10％的有機(jī)相，將其與同濃度的10％磷酸二辛酯+5％tbp，10％2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯+5％tbp有機(jī)相進(jìn)行對(duì)比，比較三種有機(jī)相經(jīng)過(guò)萃取反萃后釩的提取情況，結(jié)果如表3所示。用前述有機(jī)相萃取含釩料液，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1.2:1，萃取時(shí)間為5min，采用2級(jí)逆流萃取，制得含釩的負(fù)載有機(jī)相。

(4)反萃：用0.6mol/l的硫酸反萃所述含釩的負(fù)載有機(jī)相，反萃時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為6:1，采用6級(jí)逆流反萃，單級(jí)反萃時(shí)間5min，制得富礬液。反萃后的有機(jī)相采用0.6mol/l的鹽酸除鐵，除鐵后的有機(jī)相通過(guò)適當(dāng)?shù)南礈旌罂勺鳛檩腿〔襟E的有機(jī)相繼續(xù)使用，即可以循環(huán)萃取含釩料液中的釩。

(5)除酸：采用30％的三辛胺萃取出所述富礬液中過(guò)量的酸，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為3:1，萃取級(jí)數(shù)為2級(jí)。萃酸后的有機(jī)相(即三辛胺相)采用中性水洗滌脫酸，洗滌時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1:3，洗滌級(jí)數(shù)為3級(jí)，洗滌后的有機(jī)相可以循環(huán)使用，即可以用于循環(huán)萃取富礬液中的酸；洗滌后的洗水(即水相，含有一定量的酸)中，再加入一定量的硫酸就又可以作為含釩的硫酸溶液循環(huán)用于浸出步驟或者反萃步驟。

(6)沉釩：萃酸后的無(wú)機(jī)相(即富礬液)，酸含量較低，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)溶液的ph＝6.5，攪拌時(shí)間為30min，陳化時(shí)間為30min，可實(shí)現(xiàn)釩的沉淀率大于99％。

(7)煅燒：所得沉淀烘干在500～600℃條件下富氧煅燒可得到品位大于99％的五氧化二釩。

表3

從實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果中可以看出復(fù)合萃取劑雖然萃取能力相比磷酸二辛酯略有下降，但反萃性能要高于磷酸二辛酯；復(fù)合萃取劑雖然反萃能力相比2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯略有下降，但萃取性能要高于2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯。新型復(fù)合萃取劑釩的提取率最高。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供的一種復(fù)合萃取制備五氧化二釩的方法，包括如下步驟：

(1)浸出：用稀硫酸浸出含釩料液，通過(guò)控制浸出液固比，制得含釩量為4.0g/l的浸出液。

(2)還原：用1.2倍理論添加量的鐵粉和亞硫酸鈉混合物進(jìn)行還原，得到ph為2.5的含釩料液，還原劑的添加量大于理論值，可以增大還原劑和五價(jià)釩、雜質(zhì)fe³⁺的接觸面積，提高工藝反應(yīng)效率。

(3)萃取：混合體積分?jǐn)?shù)為50％的磷酸二酯萃取劑、40％的磷酸單酯萃取劑和10％的十三醇，其中磷酸二酯萃取劑可以是磷酸二辛酯或者二(1-甲基己基)磷酸，本實(shí)施例優(yōu)選磷酸二辛酯，磷酸單酯萃取劑可以是2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯或者苯乙烯膦酸單(2-乙基己基)酯，本實(shí)施例優(yōu)選2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯，水浴加熱至85℃，攪拌1h制得復(fù)合萃取劑，并用稀釋劑mextraldt100稀釋成體積濃度為13.5％的有機(jī)相，將其與同濃度的13.5％磷酸二辛酯+6％tbp，13.5％2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯+6％tbp有機(jī)相進(jìn)行對(duì)比，比較三種有機(jī)相經(jīng)過(guò)萃取反萃后釩的提取情況，結(jié)果如表4所示。用前述有機(jī)相萃取含釩料液，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1.5:1，萃取時(shí)間為5min，采用2級(jí)逆流萃取，制得含釩的負(fù)載有機(jī)相。

(4)反萃：用0.4mol/l的硫酸反萃所述含釩的負(fù)載有機(jī)相，反萃時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為5:1，采用7級(jí)逆流反萃，單級(jí)反萃時(shí)間5min，制得富礬液。反萃后的有機(jī)相采用0.6mol/l的草酸除鐵，除鐵后的有機(jī)相通過(guò)適當(dāng)?shù)南礈旌罂勺鳛檩腿〔襟E的有機(jī)相繼續(xù)使用，即可以循環(huán)萃取含釩料液中的釩。

(5)除酸：采用20％的三癸胺萃取出所述富礬液中過(guò)量的酸，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為2:1，萃取級(jí)數(shù)為3級(jí)。萃酸后的有機(jī)相(即三癸胺相)采用沉釩母液洗滌脫酸，洗滌時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1:2，洗滌級(jí)數(shù)為4級(jí)，洗滌后的有機(jī)相可以循環(huán)使用，即可以用于循環(huán)萃取富礬液中的酸；洗滌后的洗水(即水相，含有一定量的酸)中，再加入一定量的硫酸就又可以作為含釩的硫酸溶液循環(huán)用于浸出步驟或者反萃步驟。

(6)沉釩：萃酸后的無(wú)機(jī)相(即富礬液)，酸含量較低，加入碳酸氫銨，調(diào)節(jié)溶液的ph＝7，攪拌時(shí)間為60min，陳化時(shí)間為60min，可實(shí)現(xiàn)釩的沉淀率大于99％。

(7)煅燒：所得沉淀烘干在500～600℃條件下富氧煅燒可得到品位大于99％的五氧化二釩。

表4

從實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果中可以看出復(fù)合萃取劑雖然萃取能力相比磷酸二辛酯略有下降，但反萃性能要高于磷酸二辛酯；復(fù)合萃取劑雖然反萃能力相比2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯略有下降，但萃取性能要高于2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯。新型復(fù)合萃取劑釩的提取率最高。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供的一種復(fù)合萃取制備五氧化二釩的方法，包括如下步驟：

(1)浸出：用稀硫酸浸出含釩料液，通過(guò)控制浸出液固比，制得含釩量為10.0g/l的浸出液。

(2)還原：用1.2倍理論添加量的鐵粉、亞硫酸鈉和抗壞血酸混合物進(jìn)行還原，得到ph為2.5的含釩料液，還原劑的添加量大于理論值，可以增大還原劑和五價(jià)釩、雜質(zhì)fe³⁺的接觸面積，提高工藝反應(yīng)效率。

(3)萃?。夯旌象w積分?jǐn)?shù)為50％的磷酸二酯萃取劑、40％的磷酸單酯萃取劑和10％的十二醇，其中磷酸二酯萃取劑可以是磷酸二辛酯或者二(1-甲基己基)磷酸，本實(shí)施例優(yōu)選磷酸二辛酯，磷酸單酯萃取劑可以是2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯或者苯乙烯膦酸單(2-乙基己基)酯，本實(shí)施例優(yōu)選2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯，水浴加熱至90℃，攪拌1.2h制得復(fù)合萃取劑，并用稀釋劑mextraldt100稀釋成體積濃度為55％的有機(jī)相，將其與同濃度的55％磷酸二辛酯+10％tbp，55％2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯+10％tbp有機(jī)相進(jìn)行對(duì)比，比較三種有機(jī)相經(jīng)過(guò)萃取反萃后釩的提取情況，結(jié)果如表5所示。用前述有機(jī)相萃取含釩料液，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1.5:1，萃取時(shí)間為5min，采用6級(jí)逆流萃取，制得含釩的負(fù)載有機(jī)相。

(4)反萃：用0.3mol/l的硫酸反萃所述含釩的負(fù)載有機(jī)相，反萃時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為5:1，采用8級(jí)逆流反萃，單級(jí)反萃時(shí)間5min，制得富礬液。反萃后的有機(jī)相采用0.6mol/l的鹽酸和草酸混合物除鐵，除鐵后的有機(jī)相通過(guò)適當(dāng)?shù)南礈旌罂勺鳛檩腿〔襟E的有機(jī)相繼續(xù)使用，即可以循環(huán)萃取含釩料液中的釩。

(5)除酸：采用10％的三壬胺萃取出所述富礬液中過(guò)量的酸，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1:1，萃取級(jí)數(shù)為3級(jí)。萃酸后的有機(jī)相(即三壬胺相)采用中性水洗滌脫酸，洗滌時(shí)有機(jī)相與水相的體積比為1:1，洗滌級(jí)數(shù)為5級(jí)，洗滌后的有機(jī)相可以循環(huán)使用，即可以用于循環(huán)萃取富礬液中的酸；洗滌后的洗水(即水相，含有一定量的酸)中，再加入一定量的硫酸就又可以作為含釩的硫酸溶液循環(huán)用于浸出步驟或者反萃步驟。

(6)沉釩：萃酸后的無(wú)機(jī)相(即富礬液)，酸含量較低，加入碳酸氫銨和碳酸銨的混合物，調(diào)節(jié)溶液的ph＝7，攪拌時(shí)間為1.2h，陳化時(shí)間為1.2h，可實(shí)現(xiàn)釩的沉淀率大于99％。

(7)煅燒：所得沉淀烘干在500～600℃條件下富氧煅燒可得到品位大于99％的五氧化二釩。

表5

從實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果中可以看出復(fù)合萃取劑雖然萃取能力相比磷酸二辛酯略有下降，但反萃性能要高于磷酸二辛酯；復(fù)合萃取劑雖然反萃能力相比2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯略有下降，但萃取性能要高于2－乙基已基膦酸單2－乙基已基酯。新型復(fù)合萃取劑釩的提取率最高。

以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以作出若干變形和改進(jìn)，這些也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護(hù)范圍，這些都不會(huì)影響本發(fā)明實(shí)施的效果和專利的實(shí)用性。本發(fā)明所省略描述的技術(shù)、形狀、構(gòu)造部分均為公知技術(shù)。