一種易銑磨氧化鋯陶瓷及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及牙科材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種易銑磨氧化鋯陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

zro2陶瓷屬于生物惰性陶瓷，具有很好的生物相容性、高強度和高韌性等特點，是一種新型的牙科修復(fù)材料。但是氧化鋯陶瓷具有高強和高韌的性質(zhì)(強度在800mpa以上，韌性在8.0mpam1/2以上)，所以對加工氧化鋯陶瓷的設(shè)備要求苛刻，只能使用金剛石刀具進行加工，使得其加工成本特別高，因此制約了氧化鋯在牙科修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。

雖然陶瓷因其高機械強度、高介電擊穿強度、高電阻率、耐高溫性、耐變形性、耐磨性、良好的尺寸穩(wěn)定性和抗熱沖擊能力等優(yōu)異的物理性能而廣泛應(yīng)用，但是硬而脆仍是這類無機非金屬材料的固有弱點。由于缺乏銅、鋁、鐵等金屬材料所具有的韌性和延展性，大多數(shù)陶瓷都不能在普通機床上進行車、銑、刨、鋸、鉆、磨等切削加工。

當需要特殊的形狀或復(fù)雜的零部件時，需要很高的成形和加工費用。能否使陶瓷材料像普通金屬那樣易于加工，成為制約玻璃陶瓷材料能否大范圍推廣應(yīng)用的主要因素。在這樣的背景下，可機械加工的陶瓷日益受到關(guān)注。目前的技術(shù)狀態(tài)中，主要以兩種方式實現(xiàn)對陶瓷的可加工性能。

第一類為以云母為主晶相的玻璃陶瓷，其中以美國康寧(corning)公司的可加工玻璃陶瓷產(chǎn)品macor最具有代表性。第二類為預(yù)燒結(jié)的氧化鋯瓷塊。

玻璃陶瓷產(chǎn)品的原理通常是指以云母為主晶相的玻璃陶瓷，它的可機械加工的性能是由于它的顯微結(jié)構(gòu)中存在著容易解理的云母相，該云母相彌散分布在玻璃基體中。云母是一種透明薄片狀的非金屬礦物，是一類含水鋁硅酸鹽的總稱。本領(lǐng)域公知的是，云母屬于層狀硅酸鹽，一般具有板狀特性，在(001)面呈突出的解理性。其中對于一般的金云母結(jié)構(gòu)，其特征在于，在雙層群與雙層群之間，通常通過鉀離子或鈉離子相互松弛地連接，而金云母雙層群又由兩個相互牢固連結(jié)的單層群[si2o5]^2-組成，雙層群內(nèi)部靠鎂離子和氟離子緊密團聚在一起。(001)面內(nèi)部的開裂過程非常迅速地擴展(良好的解理性)，這就是云母結(jié)構(gòu)使玻璃陶瓷具有可機械加工性的原理。通常線性的迅速擴展的開裂使玻璃體特別容易炸裂。但在云母玻璃陶瓷的情況下，開裂總是沿著(001)方向擴展，并且越過其它毗鄰的云母晶體，所以前進的方向已發(fā)生變化，開裂就很快截止。因此，玻璃陶瓷不會炸裂。

在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)報道了多種可機械加工的玻璃陶瓷。例如，us3756838a、us4390634、us4536452a和de2815312a1公開了堿土金屬云母玻璃陶瓷，其中不含堿金屬。us4624933和us09134445公開了含鈉的云母玻璃陶瓷，其中不含p2o5，并且這兩篇專利文獻都完全沒有提及材料的機械性能。wo10008443公開了一種可機械加工的玻璃陶瓷，其具有>150mpa的機械強度。us4789649公開了一種云母-堇青石玻璃陶瓷，其具有k1c>2mpam0.5的高斷裂韌性和hv0.07值為300-1000的高硬度。然而，由于存在堇青石的原因，這種玻璃陶瓷的可機械加工性能發(fā)生劣化。

從上世紀90年代起，氧化鋯陶瓷開始用于牙科固定修復(fù)體的底冠材料。最初采用完全燒結(jié)致密的氧化鋯瓷塊，通過牙科cad/cam技術(shù)，采用金剛石磨頭加工出所需要的底冠，然后經(jīng)過烤瓷，得到固定修復(fù)體。但由于致密以后的氧化鋯陶瓷的硬度達到12.5gpa以上，只能采用金剛石工具加工，加工效率很低，加工出的陶瓷修復(fù)體的成本極高。本世紀初，德國degudent公司推出了cercon牙科cad/cam系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用部分預(yù)燒結(jié)的氧化鋯瓷塊，采用碳化物車針，加工經(jīng)過放大尺寸的氧化鋯坯體，然后再燒結(jié)為致密的氧化鋯底冠，再經(jīng)過烤瓷，得到修復(fù)體。該方法極大提高了加工效率，降低了成本，使氧化鋯全瓷牙的應(yīng)用得到了快速推廣。近年來，國外已推出了十幾個牙科cad/cam系統(tǒng)及手工雕刻系統(tǒng)，都使用部分預(yù)燒結(jié)的氧化鋯瓷塊為材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有氧化鋯陶瓷只能使用金剛石刀具進行加工問題，提供了一種易銑磨氧化鋯陶瓷及其制備方法，無需使用金剛石刀具加工，既具有優(yōu)良的可加工性能并能制備出各類形狀復(fù)雜的牙科修復(fù)體。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種易銑磨氧化鋯陶瓷，以四方相為主晶相，四方相的含量在80vol％以上，其余晶相為立方相；所述易銑磨氧化鋯陶瓷晶粒具有介觀晶體結(jié)構(gòu)，具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒內(nèi)具有納米氣孔。四方相的含量可在90vol％以上，四方相的含量更可在95vol％以上。擁有這樣特征的氧化鋯陶瓷容易通過銑磨加工成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的陶瓷部件，銑磨加工依據(jù)計算機輔助設(shè)計與計算機輔助加工原理通過高速旋轉(zhuǎn)的表面涂有硬質(zhì)磨粒的刀具與陶瓷表面接觸，銑磨除表面物質(zhì)。陶瓷體結(jié)構(gòu)中包含的納米氣孔在銑磨加工時成為裂紋發(fā)生源，有助晶粒的剝離。具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒內(nèi)部納米雛晶間的內(nèi)晶界面在銑磨加工時也易成為裂紋發(fā)生源，導(dǎo)致具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒的穿晶斷裂，有助提高銑磨效率。銑磨加工過程刀具的旋轉(zhuǎn)速度大于30000rpm。銑磨刀具表面涂覆的硬質(zhì)磨粒是金剛石，或者四方氮化硼、tialn、crn、tialcrn。

本發(fā)明的易銑磨氧化鋯陶瓷根據(jù)cad/cam原理通過銑磨加工制成個性化的冠、橋、嵌體、基臺、貼面等牙科修復(fù)體。本發(fā)明的易銑磨氧化鋯陶瓷其結(jié)合了與牙釉質(zhì)匹配的半透明性、模擬天然牙齒的乳光和四方相氧化鋯的高強度特性。

介觀晶體結(jié)構(gòu)由納米雛晶有序兼并而成，納米雛晶粒徑為5至80納米。納米雛晶粒徑優(yōu)選10至70納米，更優(yōu)選20至40納米。

具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒的粒徑為50至400納米。具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒的粒徑優(yōu)選60至300納米，更優(yōu)選70至250納米。

所述納米氣孔的孔徑為5至200納米，所述納米氣孔占具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒體積的0.1至20vol％。納米氣孔的孔徑優(yōu)選10至100納米，更優(yōu)選15至50納米。納米氣孔占具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒體積優(yōu)選0.5至10vol％，更優(yōu)選1至8vol％。

所述易銑磨氧化鋯陶瓷中添加有穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑用量占氧化鋯的摩爾百分比為1.5-5.5mol％，穩(wěn)定劑為釔的氧化物、鐿的氧化物或兩者的混合物。

所述易銑磨氧化鋯陶瓷中添加有著色劑，著色劑用量占氧化鋯的摩爾百分比小于8mol％，著色劑為鈰、鐠、鉺、釹、銪、鐵、錳、鈷的氧化物中的一種或幾種。

易銑磨氧化鋯陶瓷的制備方法，包括如下步驟：

(1)納米雛晶有序兼并形成具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒(即制備納米一次粒子可控團聚成納米二次粒子)；

本發(fā)明采用兩種方法來制備具有不同晶粒大小的純相納米級釔部分穩(wěn)定氧化鋯懸浮液漿料。一種是采用鋯和釔水溶性化合物為先驅(qū)體，通過外場加熱方式精準控制液相共沉淀反應(yīng)，通過過程工藝和添加劑來制造出具有不同晶粒大小的純相納米級釔部分穩(wěn)定氧化鋯懸浮液漿料。另一種是以鋯和釔的化合物為先驅(qū)體，加熱的方式和精準控制其水熱-水解反應(yīng)，通過過程工藝和添加劑來制造出具有不同晶粒大小的純相納米級釔部分穩(wěn)定氧化鋯懸浮液漿料、氧化鋁摻雜納米級釔部分穩(wěn)定氧化鋯懸浮液漿料得到具有可控大小的一次粒子。

將上述方法制備得到的懸浮液漿料過濾，濾渣經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌后，在100-200℃的低溫下進行煅燒1-2小時，得到氧化鋯與氧化釔的固溶體納米一次粒子的團聚體(即納米雛晶)。

再將上述方法得到的納米一次粒子的固溶團聚體在500-600℃進行1-2小時的高溫煅燒，得到可控團聚成納米的二次粒子(即具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒)。

(2)具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒均勻緊密堆積成素坯(即納米二次粒子均勻堆積成素坯)；

將前述內(nèi)容中制備得到的可控團聚納米二次粒子，采用液相物質(zhì)作為分散相，加入分散劑，通過ph調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)ph，然后根據(jù)實際需要的強度狀況再加入粘結(jié)劑。之后采取離心、沉降的方法進行漿料的濃縮。

將濃縮之后的漿料采用磁力攪拌的方法加入需要的添加劑及粘結(jié)劑制備出性能穩(wěn)定的溶膠。

將前述內(nèi)容中制備得到的溶膠通過濕化學(xué)方法：包括凝膠注模、注漿、離心、原位凝固成型等成型，復(fù)合膠凝固化，得到具有較高堆積密度及要求尺寸形態(tài)的素坯，其中納米二次粒子均勻堆積。

也可將前述內(nèi)容中制備的溶膠通過噴霧造粒的方式，然后通過干化學(xué)方法：干壓、等靜壓等成型，得到具有較高堆積密度及要求尺寸形態(tài)的素坯，其中納米二次粒子均勻堆積。

將成型完后的素坯進行干燥，以便排除產(chǎn)品內(nèi)剩余的水分，得到最終的不含有水分的完全干燥素坯。

(3)素坯燒結(jié)致密生成納米陶瓷塊材(其間納米一次粒子和二次粒子進一步團聚兼并)。其燒結(jié)體密度是理論密度的80-99.9％。

將前述工藝中制備好的完全干燥素坯塊經(jīng)過第一次低溫?zé)Y(jié)，升溫速率為1-20℃/min，溫度為200-700℃，在不對坯體結(jié)構(gòu)造成影響的前提下完全排除其中的有機物，并且保證原始的二次粒子均勻堆積不改變，二次粒子的大小也未發(fā)生明顯的變化。

然后通過高速燒結(jié)的方式升溫速率為30-200℃/min，能量密度大于3×10⁵w/m2，在極短的燒結(jié)時間內(nèi)，使物體達到致密化的效果。此時由于燒結(jié)時間短，能夠保證原始的二次粒子的大小未發(fā)生改變且內(nèi)部均勻性能良好，得到晶粒尺寸、氣孔尺寸一致的致密燒結(jié)體。

納米雛晶有序兼并形成具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒采用共沉淀法或水熱水解法實現(xiàn)。

具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒均勻緊密堆積成素坯通過干法軸向壓塊或壓塊后等靜壓或直接等靜壓實現(xiàn)或具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒均勻緊密堆積成素坯通過濕法凝膠注模、濕法凝膠注漿或離心成型實現(xiàn)。

步驟(3)中燒結(jié)采用微波或紅外輻射加熱高速燒結(jié)，升溫速率為30-200℃/min，能量密度大于3×10⁵w/m²。

本發(fā)明的有益效果是：

1.成型的方法傳統(tǒng)上可以分為兩類即干法成型和濕法成型兩大類，由于常規(guī)的納米粉體的比表面積大，容易形成軟團聚體，容易導(dǎo)致差分燒結(jié)，造成裂紋、氣孔等各種缺陷，影響最終燒結(jié)成品的質(zhì)量。本發(fā)明的粉體由于存在著均勻的二次粒子的堆積結(jié)構(gòu)，能夠制備出更加均勻，沒有缺陷的素坯；而且能夠保留原有的較高的比表面積及活性，為燒結(jié)進行快速燒結(jié)提供了可行性。

2.現(xiàn)有的著色方法中常采用外著色的方法，即通過將預(yù)燒結(jié)的氧化鋯坯體浸入配置好的著色劑溶液中，通過毛細管力將溶液吸附浸入氧化鋯坯體內(nèi)孔，通過高溫反應(yīng)生成氧化物達到著色的效果。不同的滲透溫度、著色劑種類、滲透時間等對滲透深度和顏色影響較大，這樣染色的產(chǎn)品容易出現(xiàn)著色不均勻、斑點、著色深度前等一系列問題。本發(fā)明中添加的鈰、鐠、鉺、釹、銪、鐵、錳、鈷的氧化物能夠固溶于氧化鋯，即置換固溶體或者間隙固溶體，作為著色劑的金屬氧化物溶質(zhì)均勻的分布在氧化鋯溶劑中，因此能夠得到更加準確、均勻、穩(wěn)定的著色效果。

3.現(xiàn)有的納米陶瓷的制備方法多采用熱壓燒結(jié)，例如熱等靜壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、放射等離子快速燒結(jié)(sps)，其特點是燒結(jié)溫度低能夠有效的抑制晶粒的長大，但是相應(yīng)的設(shè)備要求復(fù)雜，投資額度大，不具有推廣到實際產(chǎn)品的可行性。本發(fā)明中采用電磁輻射作為燒結(jié)動力，能夠保證晶粒在不長大的同時，能夠快速燒結(jié)得到致密化的產(chǎn)品，使得產(chǎn)品性能、制造周期、消耗成本方面得到巨大的提升。

4.本發(fā)明制造的氧化鋯陶瓷，其晶粒呈兼并結(jié)構(gòu)，雛晶(crystallite)平均粒徑小于80納米，具兼并結(jié)構(gòu)的晶粒平均粒徑小于400納米。由于晶粒的細小而且存在著兼并結(jié)構(gòu)，這樣制得的陶瓷材料，能夠使用銑削進行加工，制備出形狀復(fù)雜，薄壁、精度要求高的產(chǎn)品。

5.本發(fā)明制造的氧化鋯陶瓷，由于存在著特殊的微觀結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有的氧化鋯陶瓷相比，在同等致密度的狀況下，其力學(xué)性能優(yōu)于現(xiàn)有氧化鋯陶瓷。

附圖說明

圖1是具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒電鏡圖。

圖2是圖1的放大圖。

圖3是具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒堆積成的素坯的電鏡圖。

圖4是素坯經(jīng)燒結(jié)后生成的納米陶瓷塊材料的電鏡圖。

圖5是具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒微觀結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。

本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實施例：

一、納米雛晶有序兼并形成具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒(即制備納米一次粒子可控團聚成納米二次粒子)

1.1納米一次粒子可控團聚成納米二次粒子(具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒)白色粉體制備

共沉淀方法：采用鋯和釔水溶性化合物為先驅(qū)體，通過外場加熱的方式和精準控制液相共沉淀反應(yīng)，煅燒的工藝和添加劑來制造出具有不同晶粒大小的納米一次粒子可控團聚成納米二次粒子。沉淀劑采用nh4hco3和nh3·h2o混合溶液，其中nh4hco3的體積分數(shù)≤50％。先驅(qū)體溶液包括鋯水溶性化合物：氫氧化鋯(zro(oh)2·nh2o≥99％)、氯氧化鋯(zrocl2·8h2o≥99％)、硝酸鋯(zr(no3)4·5h2o≥99％)其中的一種；釔水溶性化合物：硝酸釔(y(no3)3·6h2o≥99.99％)、氯化釔(yci3·6h2o≥99.99％)其中的一種。

先驅(qū)體溶液緩慢滴入沉淀劑中，并強力攪拌使其充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢后陳化8-12小時以上，用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，得到四方zro2前驅(qū)體。

將前驅(qū)體在100-200℃干燥和低溫煅燒1-2小時，形成納米一次粒子即納米雛晶。將納米一次粒子加入粘結(jié)劑pva、pvp、peg中的一種或者幾種，其質(zhì)量百分比：納米一次粒子85-94％、粘結(jié)劑1-5％和5-10％水造粒，在800-1000℃煅燒1-2小時，進一步去除有機物等雜質(zhì)，并通過控制升溫速率，煅燒溫度等控制晶粒尺寸和顆粒比表面積，這樣制得晶體直徑為10～400nm，具兼并結(jié)構(gòu)的晶粒平均粒徑小于400納米；顆粒比表面積為5m²/g～50m²/g，介孔尺寸為10～500nm的納米一次粒子可控團聚成納米二次粒子即具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒。

水熱水解法：將濃度為0.5-1mol/l的的氧氯化鋯(zrocl2·8h2o≥99％)溶液、硝酸釔(y(no3)3·6h2o≥99.99％)溶液加入到反應(yīng)器中；其中換算后的氧化釔的總量為氧化鋯量的2-6mol％。將反應(yīng)器加熱到40-60℃，保溫2-3小時，待加入的硝酸釔完全溶解后，加入占前述溶液0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加熱至200-250℃，保溫55-65小時進行水熱-水解反應(yīng)。保持內(nèi)部壓強為2-3mpa，使之逐漸水解沉淀。用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，得到四方zro2前驅(qū)體。將前驅(qū)體在800-1000℃煅燒，進一步去除有機物等雜質(zhì)，并通過控制升溫速率，煅燒溫度等控制晶粒尺寸和顆粒比表面積，這樣制得雛晶直徑為10～400nm，具兼并結(jié)構(gòu)的晶粒平均粒徑小于400納米；顆粒比表面積為5m²/g～50m²/g，介孔尺寸為10～500nm的納米一次粒子可控團聚成納米二次粒子。

1.2納米一次粒子可控團聚成納米二次粒子有色粉體制備

共沉淀方法：采用鋯和釔水溶性化合物為先驅(qū)體，通過外場加熱的方式和精準控制液相共沉淀反應(yīng)，煅燒的工藝和添加劑來制造出具有不同晶粒大小的納米一次粒子可控團聚成納米二次粒子。沉淀劑采用nh4hco3和nh3·h2o混合溶液，其中nh4hco3的體積分數(shù)≤50％。先驅(qū)體溶液包括鋯水溶性化合物：氫氧化鋯(zro(oh)2·nh2o≥99％)、氯氧化鋯(zrocl2·8h2o≥99％)、硝酸鋯(zr(no3)4·5h2o≥99％)其中的一種；釔水溶性化合物：硝酸釔(y(no3)3·6h2o≥99.99％)、氯化釔(yci3·6h2o≥99.99％)其中的一種，以及硝酸鈰(還可以是、鐠、鉺、釹、銪、鐵、錳、鈷中一種作為不同顏色的著色劑，根據(jù)需求顏色的不同選擇不同的硝酸鹽作為原料)作為著色劑，其中硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氧化物后，氧化物用量為氧化鋯量的2-6mol％。

將先驅(qū)體溶液中緩慢滴入沉淀劑中，并強力攪拌使其充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢后陳化8-12小時以上，用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，得到四方zro2前驅(qū)體。將前驅(qū)體在800-1000℃煅燒，進一步去除有機物等雜質(zhì)，并通過控制升溫速率，煅燒溫度等控制晶粒尺寸和顆粒比表面積，這樣制得雛晶直徑為10～400nm，具兼并結(jié)構(gòu)的晶粒平均粒徑小于400納米；顆粒比表面積為5m²/g～50m²/g，介孔尺寸為10～500nm的納米一次粒子可控團聚成納米二次粒子(見圖1、圖2)，且具有紅、黃、灰三種基本顏色。

水熱水解法：將濃度為0.5-1mol/l的氧氯化鋯(zrocl2·8h2o≥99％)溶液、硝酸釔(y(no3)3·6h2o≥99.99％)溶液加入到反應(yīng)器中；其中換算后的氧化釔的總量為氧化鋯量的2-6mol％；加入硝酸鈰作為著色劑，其中硝酸鈰轉(zhuǎn)化成氧化物后用量為氧化鋯量的2-6mol％。將反應(yīng)器加熱到40-60℃，保溫2-3小時，待加入的硝酸釔完全溶解后，加入占前述溶液0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加熱至200-250℃，保溫55-65小時進行水熱-水解反應(yīng)。保持內(nèi)部壓強為2-3mpa，使之逐漸水解沉淀。用離心機快速分離，并將沉淀真空抽濾，用蒸餾水、乙醇洗滌，得到四方zro2前驅(qū)體。將前驅(qū)體在800-1000℃煅燒，進一步去除有機物等雜質(zhì)，并通過控制升溫速率，煅燒溫度等控制晶粒尺寸和顆粒比表面積，這樣制得雛晶直徑為10～400nm，具兼并結(jié)構(gòu)的晶粒平均粒徑小于400納米；顆粒比表面積為5m²/g～50m²/g，介孔尺寸為10～500nm的納米一次粒子可控團聚成納米二次粒子。且具有紅、黃、灰三種基本顏色。

二、具有介觀晶體結(jié)構(gòu)的晶粒均勻緊密堆積成素坯即納米二次粒子均勻堆積成素坯(圖3)。

2.1納米二次粒子均勻堆積成素坯-漿料制備

將納米二次粒子粉制備成懸浮液，懸浮液中需添加分散劑。懸液的液體介質(zhì)優(yōu)選是去離子水，并且也可以是有機溶劑，例如乙醇、甲醇、甲苯、二甲基甲酰胺等或這些的混合物。通過添加分散劑和調(diào)節(jié)ph使懸液穩(wěn)定。用于穩(wěn)定下面實施例中的納米懸液的分散劑是下述的一種：聚乙烯亞胺、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、檸檬酸、聚丙烯酸銨。按固體氧化鋯的重量計的分散劑的量不大于10％(例如，0.5wt％至最高10wt％)。懸液的ph值的范圍是2至13。在使懸液穩(wěn)定之前或之后，可使用離心和/或砂磨粉碎，以去除和/或破碎聚結(jié)/聚集的部分。在一些情況下，可將粘合劑添加至懸液。然后通過在升高的溫度下或者離心的方式或者沉降的方式，在或不在真空輔助下蒸除溶劑使懸液濃縮。濃縮之后，根據(jù)成型方法的要求，懸液固相含量將在10vol％以上，例如優(yōu)選為10-50vol％，更優(yōu)選為20-45％。濃縮之后，濃縮的懸液的粘度(在25℃下測量)遠小于100cp并且在大部分情況下低于30cp，最優(yōu)選的粘度應(yīng)為15cp或低于15cp。在該濃縮過程期間或之后也可使用砂磨粉碎，主要破碎團聚物和聚集體并且有時減小粒徑。

2.2納米二次粒子均勻堆積成素坯-造粒粉制備

將納米二次粒子粉制備成懸浮液，懸浮液中需添加分散劑。懸液的液體介質(zhì)優(yōu)選是去離子水，并且也可以是有機溶劑，例如乙醇、甲醇、甲苯、二甲基甲酰胺等或這些的混合物。通過添加分散劑和調(diào)節(jié)ph使懸液穩(wěn)定。用于穩(wěn)定下面實施例中的納米懸液的分散劑是下述的一種：聚乙烯亞胺、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、檸檬酸、聚丙烯酸銨。按固體氧化鋯的重量計的分散劑的量不大于10％(例如，0.5wt％至最高10wt％)。懸液的ph值的范圍是2至13。在使懸液穩(wěn)定之前或之后，通過球磨攪拌磨的攪拌，加入粘結(jié)劑pva、pvp、peg中的一種或者幾種，其質(zhì)量百分比：占前述溶液pva1-5wt％、pvp1-5wt％、peg1-5wt％。加入增塑劑松香、硬脂酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、石蠟、peg，中的一種或者幾種。占前述溶液質(zhì)量百分比：松香1-5％、硬脂酸1-5％、乙烯-醋酸乙烯共聚物1-5％、石蠟1-5％，peg1-5％。懸液固相含量將在10vol％以上，例如優(yōu)選為10-50vol％，更優(yōu)選為20-40％。攪拌器轉(zhuǎn)速在100-4000r/min之間，選用0.5mm、0.3mm、1.0mm的氧化鋯球中的某一種或者某幾種作為研磨介質(zhì)，球磨時間為1h-48h之間。

將上述得到的漿料進行噴霧造粒，其入口溫度為200℃-400℃之間，出口溫度在50℃-300℃之間。進料的蠕動泵轉(zhuǎn)速控制在0.5-10r/min之間。得到球形粒度在20-50um之間、松裝密度在1.0-2.0g/cm3之間的造粒粉。2.3納米二次粒子均勻堆積成素坯-干法成型

將上述步驟2.2中得到的噴霧造粒粉加入鋼模中，進行干壓。壓力在10-100mpa之間。保壓時間在1min-20min之間。然后將干壓得到的坯體放進彈性塑料袋中，進行真空處理。將處理之后的坯體再次進行冷等靜壓，壓力為100-500mpa，保壓時間為60-1200s之間，得到均勻堆積的素坯。

2.4納米二次粒子均勻堆積成素坯-濕法成型

將上述2.1步驟中得到的漿料加入聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鈣以及聚丙烯酰胺的加堿水解物等聚合物、苯乙烯磺酸鹽、木質(zhì)磺酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚物中的一種或著幾種，加入的質(zhì)量分數(shù)為0.3wt％-5wt％(占漿料重量)之間進行絮凝。將漿料進行下列成型工藝：

①注漿成型：將上述絮凝后得到的漿料倒入石膏模具中，采用螺旋攪拌器進行攪拌，攪拌時間從10min-600min之間。然后采用真空干燥箱、恒溫恒濕箱、微波干燥、紅外干燥、滲透干燥、干燥劑干燥中(其中干燥劑為生石灰、硅膠、多孔硅酸鹽)的一種方式，得到不含有水分的素坯體。

②凝膠注模成型：將上述絮凝后的漿料加入甲基丙烯酞胺[ch2＝c(ch3)conh2，簡稱mam單體，加入的質(zhì)量分數(shù)為0.5wt％-3.0wt％(占漿料重量)，交聯(lián)劑采用n、n一亞甲基雙丙烯酞胺或聚乙烯基乙二醇二甲基，加入的質(zhì)量分數(shù)為0.2wt％-0.8wt％(占漿料重量)，加入過硫酸銨作為引發(fā)劑，加入質(zhì)量分數(shù)為0.5wt％-3wt％(占漿料重量)，四甲基乙二胺作為催化劑加入質(zhì)量分數(shù)為0.5wt％-1.5wt％(占漿料重量)。然后采用真空干燥箱、恒溫恒濕箱、微波干燥、紅外干燥、滲透干燥、干燥劑干燥中(其中干燥劑為生石灰、硅膠、多孔硅酸鹽)的一種方式，得到不含有水分的素坯體。

③離心澆筑成型：將上述絮凝后的漿料倒入準備好的鋼模內(nèi)，以500-7000r/min的轉(zhuǎn)速進行成型，離心力臂長度在50-300mm之間，離心時間在20min-120min之間，倒出上層清液及細粉漿料后，再繼續(xù)離心5-20min之間。將坯體從離心模具中取出。后采用真空干燥箱、恒溫恒濕箱、微波干燥、紅外干燥、滲透干燥、干燥劑干燥中(其中干燥劑為生石灰、硅膠、多孔硅酸鹽)的一種方式，得到不含有水分的素坯體。

三、素坯經(jīng)高速燒結(jié)致密生成納米陶瓷塊材料

將2.3、2.4得到的素坯在馬弗爐中首先進行排膠處理。排膠制度為室溫-200℃時升溫速率為1—10℃/min，保溫時間為30-120min，200-600℃時升溫速率為1-10℃/min，保溫時間為30-120min，600-800℃時升溫速率為1-10℃/min，保溫時間為30-120min。

然后將上述得到的預(yù)燒坯體進行快速燒結(jié)，采用遠紅外、微波燒結(jié)的方式。升溫速率為50℃-300℃/min，最高溫度從1000℃-1600℃之間。得到體密度是理論密度的85-100％，更可取的是理論密度的93-98％的氧化鋯陶瓷(圖4)，其晶粒呈兼并結(jié)構(gòu)，雛晶(crystallite)平均粒徑小于70納米，具兼并結(jié)構(gòu)的晶粒平均粒徑小于400納米，更可取的是雛晶平均粒徑小于50納米，具兼并結(jié)構(gòu)的晶粒平均粒徑小于200納米。

材料的強度在600mpa–900mpa，韌性在6.0mpam1/2-10mpam1/2。四、納米陶瓷塊材料的加工

將步驟三得到的納米陶瓷塊采用cad/cam的方式。在數(shù)控加工中心中進行加工。加工的刀具為表面涂覆的硬質(zhì)磨粒是金剛石，四方氮化硼、tialn、crn、tialcrn中的一種。然后進行銑磨加工，加工過程刀具的旋轉(zhuǎn)速度大于60000rpm,更可取的是大于100000rpm。制備出全解剖冠，嵌體、部分冠，樁冠、樁核冠，種植體上部冠、個性化基臺、貼面等修復(fù)體。

以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。