本發(fā)明涉及一種濾嘴添加劑的制備方法及應(yīng)用，具體是由煙桿粉碎后經(jīng)催化水解后進(jìn)行碳化制備高孔隙度梯級(jí)孔活性炭材料的方法。該材料可添加于卷煙濾嘴，對(duì)煙氣焦油的降低效果顯著。
背景技術(shù)：
我國(guó)是世界煙草大國(guó)，其種植面積、總產(chǎn)量、卷煙產(chǎn)量及銷(xiāo)售量均居世界首位。在煙葉及加工過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物，據(jù)統(tǒng)計(jì)，僅2015年產(chǎn)生的煙稈就達(dá)1.163×106噸。由于煙稈可用性相對(duì)較差，絕大部分以掩埋丟棄或焚燒的方式處理，綜合利用率極低，不僅造成了環(huán)境污染，而且浪費(fèi)了大量的現(xiàn)有資源。
活性炭是一類(lèi)多孔固體碳材料，因其具有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因而賦予其獨(dú)特的強(qiáng)吸附性能，加上其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和其他大部分溶劑，使其在吸附、分離、催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用?；钚蕴堪凑赵蟻?lái)源的不同可以分為煤基活性炭、木質(zhì)活性炭、果殼活性炭以及合成活性炭等，其中煤基活性炭因其原料來(lái)源穩(wěn)定是國(guó)內(nèi)外產(chǎn)量最大的活性炭產(chǎn)品。但由于煤炭具有不可再生性，且主要作為能源使用，因此，煤基活性炭的發(fā)展和應(yīng)用受到一定程度的限制。近年來(lái)，采用煙桿等農(nóng)林廢物的可再生原料制備活性炭受到業(yè)內(nèi)越來(lái)越多的關(guān)注。
由煙桿制備活性炭一般均包括干燥、碳化、活化等過(guò)程，其中活化是造孔的關(guān)鍵，常用的方法可分為物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程兩種。
物理活化法涉及水蒸氣、二氧化碳、空氣等氧化性氣體。在煙桿的綜合利用中，夏洪應(yīng)等人分別采用二氧化碳和水蒸氣活化法制備了微孔型煙稈基顆粒活性炭（夏洪應(yīng)，彭金輝，張利波等．二氧化碳活化制備煙桿基顆?；钚蕴康难芯縖j]．黃金．2006(07):38-41.夏洪應(yīng)，彭金輝，張利波等．水蒸氣活化制備煙桿基顆?；钚蕴康难芯縖j]．離子交換與吸附．2007(02):112-118.夏洪應(yīng)，彭金輝，張利波等．微波輻射-水蒸氣法制備煙桿基顆?；钚蕴縖j]．化學(xué)工程．2007(01):48-51.）。該方法所制備的碳材料bet比表面積相對(duì)較低，且孔隙絕大部分屬于微孔，介孔孔及大孔含量很低。
化學(xué)活化法是在活化階段向原料中添加強(qiáng)堿、強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑化學(xué)試劑，如hno3、koh、mno2、zncl2等的一種方法。2004年3月3日“微波輻射煙桿固體廢棄物制造活性炭的方法”（申請(qǐng)?zhí)朿n02113270.4，公開(kāi)號(hào)cn1140449c）公開(kāi)了一種將煙桿與氯化鋅溶液浸漬后經(jīng)加熱得到活性炭產(chǎn)品的方法。該方法在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中存在氯化鋅的揮發(fā)污染問(wèn)題。2005年9月21日“一種生產(chǎn)高比表面活性炭的方法”（申請(qǐng)?zhí)朿n200510010670.2，公開(kāi)號(hào)cn1669918a）公開(kāi)了一種將煙桿與氫氧化鉀溶液浸漬再經(jīng)加熱生產(chǎn)高比表面積活性炭的方法。2010年2月17日“一種高孔容活性炭的制備方法”（申請(qǐng)?zhí)朿n200910184645.4，公開(kāi)號(hào)cn101648707a），公開(kāi)了一種將生物質(zhì)原料、磷酸和活化助劑（過(guò)氧或過(guò)硫化合物）混合浸漬、升溫活化制備活性炭產(chǎn)品的方法。cn1669918a和公開(kāi)號(hào)cn101648707a由于堿或酸的使用均是在高溫條件下，故對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題嚴(yán)重。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的正是基于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況而提供的一種濾嘴添加劑的制備方法，是以煙桿為原料在固體酸的作用下于醇水溶液環(huán)境中進(jìn)行部分水解，隨后升溫碳化，經(jīng)堿洗、水洗后即可得到梯級(jí)孔碳材料，將該梯級(jí)孔碳材料添加于卷煙濾嘴，可明顯降低主流煙氣中的焦油量。
本發(fā)明的目的是提供以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
一種濾嘴添加劑的制備方法，是以煙桿為原料制備梯級(jí)孔碳材料的方法，具體步驟如下：
1）原料預(yù)處理：將煙桿原料在60~120℃烘干至含水率在5%以下，粉碎至顆粒尺寸200目以下，優(yōu)選為20-150目；
2）混合：將1）所得粉末原料與醇水溶液、固體酸按質(zhì)量比1∶5-15∶0.05-0.2加入到球磨罐（轉(zhuǎn)速為200-500轉(zhuǎn)/min）中進(jìn)行球磨混合，時(shí)間2-5小時(shí)；
3）水解：將2）中料液與研磨珠（瑪瑙珠）分離后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在100~200℃、5~20mpa攪拌條件下反應(yīng)1~24h；
4）碳化：將3）所得反應(yīng)液轉(zhuǎn)入水熱釜中，在450~600℃下水熱碳化5-24h；反應(yīng)液轉(zhuǎn)入水熱釜前無(wú)需固液分離，所加固體酸在小分子的碳化方面有助于介孔碳材料的形成；或?qū)?）固液分離所得固形物直接置入高溫爐（所用高溫爐：可以為馬弗爐、管式爐、固定床、流化床中的任一種）中氮?dú)饣蚝鈿夥?00~800℃下碳化1-10h；
5）凈化：將4）水熱碳化所得產(chǎn)品進(jìn)行固液分離所得固形物或直接經(jīng)高溫爐碳化所得產(chǎn)品，用1-10m的naoh或koh溶液中浸泡1-5h，浸泡溫度20~80℃，再經(jīng)水洗，干燥，得到梯級(jí)孔碳材料即濾嘴添加劑（即濾嘴添加劑）。此步驟用于除去所加入的固體酸催化劑，對(duì)所制備碳材料沒(méi)有影響。
在本發(fā)明中，所用固體酸為硅鋁分子篩包括hy、hbeta、hzsm-5、hzsm-22、hzsm-11、mcm-22、hzsm-35；磺酸硅烷改性介孔材料包括so3h-sba-15、so3h-sba-16、so3h-mcm-41、so3h-mcm-48、so3h-mcm-50。
所述醇水溶液的濃度為5~10%wt；醇水溶液為甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液、乙二醇水溶液中的任意一種。利用醇水溶液的緣由是：纖維素水解過(guò)程產(chǎn)生的有機(jī)酸會(huì)對(duì)反應(yīng)器造成腐蝕，醇的存在可以使酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷ヮ?lèi)物質(zhì)，進(jìn)而避免該問(wèn)題的產(chǎn)生。
將本發(fā)明所制得的梯級(jí)孔碳材料添加于卷煙濾嘴中，可明顯降低主流煙氣中的焦油含量。添加量為每支10-20mg。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
1、采用固體酸及醇溶液處理煙桿，避免了制備過(guò)程中對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題。
2、所制備的梯級(jí)孔碳材料，在微孔（<2nm）、介孔（2~50nm）、大孔（>50nm）范圍內(nèi)均有一定的分布，更適合于粒徑分布較寬的卷煙焦油的吸附，且效果顯著。
3、固體酸的使用是為了碳化并獲得梯級(jí)孔碳產(chǎn)品。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明以下結(jié)合實(shí)施例做進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1
將煙桿原料置于烘箱中60℃烘干至含水率5%以下，粉碎至20~40目，稱取10g粉末按照固液體積比1:15與甲醇水溶液（甲醇濃度為5%wt）進(jìn)行混合并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入hy分子篩1.0g（煙桿重量的10%）在300轉(zhuǎn)/min的球磨速度下室溫混合5h，得料液。將料液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)鈿夥障略?00℃，5mpa下反應(yīng)24h。反應(yīng)液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在450℃條件下進(jìn)行水熱碳化24h。過(guò)濾，并將固體產(chǎn)物室溫浸泡于10mnaoh溶液中1h，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，即得梯級(jí)孔碳材料1#。其比表面積及孔容表征數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2
將煙桿原料置于烘箱中80℃烘干至含水率5%以下，粉碎至60~90目，稱取10g相應(yīng)粉末，按照固液體積比1:10與乙醇水溶液（乙醇濃度8%wt）進(jìn)行混合并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入hzsm-5分子篩2.0g（煙桿重量的20%）在400轉(zhuǎn)/min的球磨速度下進(jìn)行室溫混合4h，得料液。將料液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)鈿夥障略?50℃，12mpa下反應(yīng)14h。反應(yīng)液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在500℃條件下進(jìn)行水熱碳化10h。過(guò)濾，并將固體產(chǎn)物浸泡于40℃5mkoh溶液中3h，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，即得梯級(jí)孔碳材料2#。相應(yīng)比表面積及孔容分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例3
將煙桿原料置于烘箱中100℃烘干至含水率5%以下，粉碎至100~120目，稱取10g相應(yīng)粉末，按照固液體積比1:5與丙醇水溶液（10%wt）進(jìn)行混合并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入so3h-mcm-41介孔材料0.5g（煙桿重量的5%）在200轉(zhuǎn)/min的球磨速度下室溫混合2h，得料液。將料液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)鈿夥障略?00℃，5mpa下反應(yīng)1h。反應(yīng)液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在550℃條件下進(jìn)行水熱碳化10h。過(guò)濾，并將固體產(chǎn)物浸泡于60℃1mnaoh溶液中5h，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，即得梯級(jí)孔碳材料3#。相應(yīng)比表面積及孔容分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例4
將煙桿原料置于烘箱中100℃烘干至含水率5%以下，粉碎至120~150目按照固液體積比1:5與乙二醇水溶液（10%wt）進(jìn)行混合并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入so3h-mcm-41介孔材料0.5g（煙桿重量的5%）在200轉(zhuǎn)/min的球磨速度下室溫混合2h，得料液。將料液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)鈿夥障略?00℃，5mpa下反應(yīng)1h。反應(yīng)液冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在600℃條件下進(jìn)行水熱碳化5h。過(guò)濾，并將固體產(chǎn)物浸泡于80℃1mnaoh溶液中1h，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，即得梯級(jí)孔碳材料4#。相應(yīng)比表面積及孔容分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
將煙桿原料置于烘箱中80℃烘干至含水率5%以下，粉碎至60~90目按照固液體積比1:5與甲醇水溶液（10%wt）進(jìn)行混合并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入so3h-mcm-41介孔材料0.5g（煙桿重量的5%）在200轉(zhuǎn)/min的球磨速度下室溫混合2h，得料液。將料液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)鈿夥障略?00℃，5mpa下反應(yīng)1h。反應(yīng)液冷卻至室溫后固液分離，將所得固形物在馬弗爐中600℃氮?dú)鈿夥障绿蓟?h。將所得碳化固體產(chǎn)物浸泡于80℃1mnaoh溶液中1h，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，即得梯級(jí)孔碳材料5#。相應(yīng)比表面積及孔容分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例6
將煙桿原料置于烘箱中120℃烘干至含水率5%以下，粉碎至120~150目按照固液體積比1:5與乙二醇水溶液（10%wt）進(jìn)行混合并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入hbeta分子篩0.5g（煙桿重量的5%）在300轉(zhuǎn)/min的球磨速度下室溫混合1.5h，得料液。將料液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)鈿夥障略?50℃，5mpa下反應(yīng)2h。反應(yīng)液冷卻至室溫后固液分離，將所得固形物在管式爐中500℃氮?dú)鈿夥障绿蓟?0h。將所得碳化固體產(chǎn)物浸泡于40℃6mnaoh溶液中2h，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，即得梯級(jí)孔碳材料6#。相應(yīng)比表面積及孔容分布見(jiàn)表1。
實(shí)施例7
將煙桿原料置于烘箱中100℃烘干至含水率5%以下，粉碎至120~150目按照固液體積比1:10與乙二醇水溶液（10%wt）進(jìn)行混合并轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入hy分子篩材料1.0g（煙桿重量的10%）在200轉(zhuǎn)/min的球磨速度下室溫混合2h，得料液。將料液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)鈿夥障略?00℃，20mpa下反應(yīng)24h。反應(yīng)液冷卻至室溫后固液分離，將所得固形物在固定床中800℃氦氣氣氛下碳化1h。將所得碳化固體產(chǎn)物浸泡于20℃10mnaoh溶液中4h，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，即得梯級(jí)孔碳材料7#。相應(yīng)比表面積及孔容分布見(jiàn)表1。
將所制備碳材料添加于卷煙濾嘴，添加量為每支20mg，對(duì)比樣品為常規(guī)濾嘴卷煙，結(jié)果如表2所示。從表2中結(jié)果可以看出，與對(duì)照樣相比，該碳材料在降低煙氣中焦油量方面效果顯著。