本發(fā)明涉及冶金技術(shù)工程領(lǐng)域，特別是一種粗硒物料真空精煉提純的方法。
背景技術(shù)：
硒是一種重要的半導(dǎo)體材料，熔點為221℃，沸點為685℃。硒在地殼中的豐度僅為0.05～0.09mg/kg，自然界中尚未發(fā)現(xiàn)有經(jīng)濟(jì)價值的單獨硒礦床，硒通常伴生在銅、鉛、鎳等金屬硫化礦中。硒的主要來源是重金屬硫化礦冶煉時產(chǎn)生的副產(chǎn)品，而銅電解陽極泥和銅硫化礦的冶煉煙塵產(chǎn)硒量約占硒總產(chǎn)量的90％，其余的來自于鉛、鈷、鎳精煉產(chǎn)出的焙砂以及硫酸生產(chǎn)的酸泥和生產(chǎn)制漿的洗滌泥中回收。
目前從銅電解陽極泥中提取硒的方法主要分為火法脫硒工藝及濕法脫硒工藝兩種。常用的火法脫硒工藝包括氧化焙燒法、蘇打燒結(jié)法、硫酸化焙燒法、氯化法等，火法工藝的特點是通過氧化劑將硒元素氧化成易揮發(fā)的物質(zhì)或者易溶于水的物質(zhì)，然后控制條件使硒從物料中分離出來，其他元素繼續(xù)留在物料中，達(dá)到分離硒的目的?；鸱撐に囀浅墒旃に嚕瑢υ线m用性強、硒脫除率高，目前國內(nèi)很多工廠均采用火法工藝，但火法工藝存在工藝流程長、煙氣量大，污染大、綜合利用率不高等缺點。
濕法脫硒工藝過程會產(chǎn)出含硒50～70％的副產(chǎn)品即粗硒渣，粗硒渣一般均含有水和酸根離子，在后續(xù)處理前均需進(jìn)行水洗除去粗硒渣中的酸，干燥后再進(jìn)行提純?，F(xiàn)有的處理粗硒渣的方法是將其經(jīng)水洗、干燥、配料后進(jìn)行真空蒸餾提純，得到含金銀銅的蒸餾渣和含硒98～99％的粗硒，粗硒通過二次蒸餾進(jìn)而得到高純硒。
銅陽極泥綜合回收過程中產(chǎn)出的粗硒一般含硒50～70％，還含有碲、銅、鐵、砷等雜質(zhì)。由于硒含量不高，該粗硒如果直接出售，產(chǎn)品價值不高。因此，大多數(shù)工廠均進(jìn)行精煉提純處理，粗硒的純化方法包括蒸餾法、升華法、結(jié)晶法、化學(xué)法和聯(lián)合法等。
在真空蒸餾提純方法中，通常在蒸餾前對粗硒進(jìn)行預(yù)處理，例如將粗硒直接制粒、壓塊或者添加粘合劑后進(jìn)行制粒、壓塊。由于粗硒物料比重小，如果直接蒸餾會造成粉狀物料噴料現(xiàn)象，噴濺出來的物料會降低產(chǎn)品品質(zhì)，堵塞管道；即使對原料進(jìn)行預(yù)處理，比如制粒、壓塊也并不能增加其比重，單臺設(shè)備的處理量也較小、生產(chǎn)效率低。
專利文獻(xiàn)cn1283549c中公開了真空冶煉提取硒的工藝，該工藝采用將硒原料與粘合劑混合均勻后制粒或制塊，再將制成?；驂K的物料干燥至水分含量小于1％，最后將干燥后物料放入真空爐中進(jìn)行真空蒸餾，產(chǎn)出含硒95～98％、含碲2～4％，硒和碲總含量大于99％的粗硒產(chǎn)品。該方法在真空蒸餾前需對原料制?；蛑茐K，且產(chǎn)出的硒產(chǎn)品中碲含量高，還需進(jìn)行后續(xù)除雜操作。
金世平在“真空蒸餾脫硒的研究”(真空科學(xué)與技術(shù)，2003年第23卷第5期)文章中從理論上分析了真空蒸餾脫硒的影響因素時間和溫度，并通過實驗進(jìn)行驗證。文章指出含硒物料干燥、壓成小團(tuán)后放入真空爐內(nèi)在300℃至450℃，真空度小于10pa的環(huán)境中蒸餾30分鐘至120分鐘，蒸餾后大部分硒變成氣體揮發(fā)出來，殘留物中含硒6.80％至7.91％。該文章中的方法為實驗室的小試實驗，坩堝每次裝料僅10克，含硒物料真空蒸餾前需進(jìn)行干燥、壓團(tuán)，而產(chǎn)出的殘留物中仍含硒6.80％至7.91％。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有粗硒物料提純工藝流程長、現(xiàn)場操作環(huán)境差、單臺設(shè)備產(chǎn)量低、產(chǎn)出的硒產(chǎn)品品位不高等問題，提供一種粗硒物料真空精煉提純的方法。
本發(fā)明工藝充分考慮了硒導(dǎo)熱性差、熔化后成瀝青狀、粘稠度高等特點，硒熔體快速冷卻時成無定形的玻璃態(tài)，玻璃態(tài)硒軟化溫度低，硒熔體緩慢冷卻時形成有一定熔點的灰硒，先在密閉容器中對粗硒物料進(jìn)行熔化、脫氣，然后在真空蒸餾爐內(nèi)進(jìn)行真空蒸餾，產(chǎn)出99.9％硒產(chǎn)品。
為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括以下步驟：
步驟1、將粗硒物料加入到密閉容器中，在230℃～350℃下進(jìn)行熔化；物料完全熔化后再升溫至250～400℃進(jìn)行脫氣，脫氣時需對密閉容器進(jìn)行抽真空，并同時對硒熔體進(jìn)行攪拌，獲得密度大于4g/cm3的粗硒熔體；將熔化及脫氣過程所產(chǎn)出的氣體進(jìn)行密封冷卻，硒蒸汽、其他分解產(chǎn)物與水一起冷凝，使排放的尾氣達(dá)到排放要求；
步驟2、將步驟1獲得的粗硒熔體放入真空爐內(nèi)，在真空度為1～20pa，溫度為500℃～1000℃下，蒸餾3～4h，產(chǎn)出除碲以外其他雜質(zhì)元素含量符合ys/t223-2007標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于硒999規(guī)定的硒產(chǎn)品。
步驟1中粗硒物料可一次性添加或連續(xù)添加到密閉容器中。由于硒的導(dǎo)熱性差，熔化后成瀝青狀，粘稠度高，硒熔體快速冷卻時成無定形的玻璃態(tài)硒，玻璃態(tài)硒軟化溫度低。因此，物料的加入方式根據(jù)原料中含水量及密閉容器熔化鍋中已經(jīng)熔化的硒熔體含量進(jìn)行選擇。
當(dāng)物料中不含水或含水較少(如含水量小于1％)時，可選擇一次性加入。當(dāng)物料不含水或含水較少時物料中夾雜有粉狀物料，若分次加入耗時長，加料時粉狀物料易噴濺，操作環(huán)境相對較差，同時會造成部分物料無法全部熔化。
當(dāng)物料中含水較多時物料一次性加入需要較長才能完成熔化、脫氣過程，最好采取連續(xù)性加入及多次少量的加入方式。此加料方式需保證密閉容器熔化鍋中需具有一定量熔體，以便于攪拌的順利進(jìn)行，有利于增加物料的熱交換，加速反應(yīng)。由于原料中含有大量的水份，在熔化過程中需要吸收大量的熱量，同時由于硒的導(dǎo)熱性差及熱容相對很小，選擇連續(xù)性加入或多次少量加入方式，有利于使新加入的物料均勻的分散在原有物料熔體中，增加物料的熱交換，加速反應(yīng)，也有利于水分的擴(kuò)散與蒸發(fā)。
步驟1中粗硒物料加料時可選擇性進(jìn)行持續(xù)攪拌，使后續(xù)加入的粗硒物料與前續(xù)加入的已經(jīng)熔化的硒熔體充分混合，縮短物料整體熔化時間。
步驟1中粗硒物料脫氣階段對密閉容器進(jìn)行抽真空，保持密閉容器真空度在500～10000pa，脫氣溫度保持在250～400℃，同時不斷對硒熔體進(jìn)行攪拌。本發(fā)明粗硒原料中由于有鹽類的存在，在熔化過程中會產(chǎn)生大量的氣體，氣體溶于已經(jīng)熔化的粘稠狀硒熔體中產(chǎn)生氣泡。通過不斷的抽真空將熔化過程產(chǎn)生的氣體、熔融硒熔體中鹽類分解產(chǎn)生的易揮發(fā)性氣體及水蒸汽除去，減少硒熔體中氣體含量，增加硒液的比重，避免粗硒熔體后續(xù)真空蒸餾時由于有氣體的存在而造成物料在真空蒸餾爐內(nèi)的噴濺，導(dǎo)致?lián)]發(fā)出來的硒產(chǎn)品被污染。溫度的設(shè)定為保證物料有一定的流動性，同時具有較低粘稠度。
采用傳統(tǒng)方法干燥后的粗硒物料密度約為1～1.5g/cm3，采用本發(fā)明方法熔化后得到的粗硒熔體密度為4～4.8g/cm3，因此相同容積下可盛放更多的物料，經(jīng)計算單臺設(shè)備的處理量約增加3～4倍。單臺設(shè)備處理量增加降低了實驗開爐、拆爐頻率，同時，熔化脫氣后硒物料為致密的熔體，增加了物料間的傳熱效率，減少了真空蒸餾過程的能耗，經(jīng)統(tǒng)計真空蒸餾處理一噸步驟1中粗硒物料能耗為500kw·h/t，真空蒸餾處理一噸粉狀粗硒物料的能耗為1000kw·h/t。
步驟1中，密閉熔化設(shè)備連接有密封冷卻系統(tǒng)。在處理粗硒物料時，熔化及脫氣過程產(chǎn)生的氣體及水蒸氣通過冷卻系統(tǒng)冷凝后收集，冷卻系統(tǒng)中冷凝的水蒸氣又可以很好的捕集此過程中產(chǎn)生的二氧化硒及硒蒸氣，使二氧化硒、硒與水蒸氣一起進(jìn)入收集器中，實現(xiàn)水的綜合利用及硒的回收。其它氣體通過真空系統(tǒng)排出，可達(dá)到環(huán)保要求。
步驟1中脫氣時不斷對硒熔體進(jìn)行攪拌，攪拌時間根據(jù)步驟1中熔化的硒熔體中含氣量及硒熔體溫度確定，當(dāng)硒熔體密度大于4g/cm3可停止攪拌，最佳攪拌時間為0.5～2h。
步驟1中獲得的粗硒熔體可選擇在真空蒸餾前或者真空蒸餾后除碲。如果步驟1中獲得的硒熔體選擇進(jìn)行除碲工藝，使硒熔體中碲≤0.007％，除碲后硒熔體經(jīng)步驟2處理后獲得符合ys/t223-2007中關(guān)于硒999牌號規(guī)定的硒產(chǎn)品。如果步驟1中獲得的硒熔體經(jīng)步驟2處理后產(chǎn)出除碲以外其他雜質(zhì)元素含量符合ys/t223-2007中關(guān)于硒999牌號規(guī)定的硒產(chǎn)品，蒸餾后粗硒經(jīng)除碲工藝將碲除至0.007％以下獲得符合ys/t223-2007中關(guān)于硒999牌號規(guī)定的硒產(chǎn)品。
本發(fā)明中處理的粗硒物料主要為銅陽極泥綜合回收過程中產(chǎn)出的粗硒，如銅陽極泥經(jīng)加壓浸出-合金吹煉得到的合金粗硒、銅陽極泥經(jīng)回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒得到的粗硒等。
本發(fā)明中處理的粗硒物料成分為：含水＜35％、含硒50～98％、含碲0～7％、還含有銅、鉛及其他鹽類。
步驟1中使用的密閉容器設(shè)備為具有加熱功能，可攪拌、可抽真空、具有冷卻系統(tǒng)的密閉容器。在密閉容器中處理粗硒物料能防止單質(zhì)硒被氧化為二氧化硒，也可以采用添加惰性氣體方式防止單質(zhì)硒被氧化為二氧化硒，熔化及脫氣過程產(chǎn)生的氣體及水蒸氣通過冷卻系統(tǒng)冷凝后收集。
步驟2中使用的真空蒸餾設(shè)備是在中國專利cn204434697u(一種處理有色金屬合金渣料的真空蒸餾爐)的基礎(chǔ)上改進(jìn)的真空蒸餾爐，該爐為內(nèi)熱式加熱，蒸餾爐中物料盛放的容器、保溫及冷凝裝置均采用石墨材質(zhì)制造。
本發(fā)明的優(yōu)點
和現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
⑴本發(fā)明工藝流程短，粗硒經(jīng)熔化、脫氣工藝處理后，提高了粗硒熔體的密度，使真空蒸餾的產(chǎn)量提升3倍以上，同時由于粗硒熔體為脫氣后的熔體，可以減少真空蒸餾過程的暴沸現(xiàn)象導(dǎo)致的產(chǎn)品污染，也可在此過程增加除碲工藝，因此真空蒸餾即可產(chǎn)出99.9％精硒。
⑵本方法設(shè)備投資少，熔化、脫氣、氣體冷凝集中在一套密封設(shè)備中進(jìn)行。
⑶硒直收率高，整個處理過程均在密閉容器中進(jìn)行，可防止單質(zhì)硒被氧化為二氧化硒，熔化及脫氣階段蒸發(fā)出來的硒蒸汽在冷凝器中得到收集，對冷凝水回收處理可收集溶解于水中的硒，硒基本無損失。
⑷粗硒進(jìn)行真空蒸餾前以熔體形式存在，易于進(jìn)行脫雜處理提高產(chǎn)品質(zhì)量。
⑸本發(fā)明整個處理過程均在密閉容器中進(jìn)行，無廢氣產(chǎn)生，作業(yè)環(huán)境好。
⑹可產(chǎn)出符合ys/t223-2007關(guān)于硒999牌號規(guī)定的精硒，精硒可直接出售或投入使用。
附圖說明
圖1為本發(fā)明工藝流程框圖。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
一種粗硒物料真空精煉提純的方法，粗硒物料經(jīng)熔化、脫氣及真空蒸餾工序后獲得精硒產(chǎn)品。
實施例1
步驟1、將300kg銅電解陽極泥處理回收金銀的過程中產(chǎn)生的粗硒物料(主要成分為：硒92.35％、碲0.01％、鉛0.73％、水0.29％，其它為銅、鐵及其它鹽類)一次性加入密閉熔化電爐中，將電爐升溫至230℃對粗硒物料進(jìn)行熔化。待電爐內(nèi)粗硒物料完全熔化后將電爐升溫至260℃進(jìn)行脫氣，在脫氣過程中用水循環(huán)泵對熔化電爐進(jìn)行抽真空，保持熔化電爐真空度為500～4000pa，在抽氣的同時對硒熔體進(jìn)行攪拌，攪拌2小時獲得密度為4.2g/cm3的粗硒熔體。
步驟2、將熔化、脫氣后的粗硒熔體放入石墨坩堝中，將石墨坩堝置于真空蒸餾爐中，在真空度為1～10pa，溫度550℃下真空蒸餾4h，產(chǎn)出含硒99.95％、含碲0.008％、含鉛0.001％的精硒，以及殘留渣(成分為硒15.37％、碲1.16％、鉛8.43％)。
本發(fā)明解決現(xiàn)有粗硒物料提純工藝流程長、單臺設(shè)備產(chǎn)量低、產(chǎn)出的硒產(chǎn)品品位不高等問題。
實施例2
步驟1、將500kg銅電解陽極泥處理硫酸化焙燒過程中產(chǎn)生的粗硒物料(主要成分為：硒82.7％、碲0.87％、鉛1.18％、水28.53％，其它為銅、鐵及其它鹽類)以14g/s的速度穩(wěn)定的加入密閉熔化電爐中，將電爐緩慢升溫至300℃對粗硒物料進(jìn)行熔化，在熔化時采用真空泵對熔化電爐進(jìn)行抽真空，同時不斷對粗硒物料進(jìn)行攪拌。待密閉熔化電爐內(nèi)500kg粗硒物料完全熔化后再將電爐升溫至350℃進(jìn)行脫氣，在脫氣過程中用真空泵對熔化電爐進(jìn)行抽真空，控制熔化電爐真空度為1000～5000pa，在抽真空的同時對硒熔體進(jìn)行攪拌，攪拌1小時獲得密度為4.5g/cm3的粗硒熔體。
步驟2、將步驟1熔化、脫氣后的粗硒熔體由密閉熔化電爐的放料口放出至石墨坩堝，將石墨坩堝放置于真空蒸餾爐中，在真空度為1～5pa，溫度700℃下真空蒸餾3.5h，產(chǎn)出含硒99.23％、含碲0.76％、含鉛0.001％的粗硒，以及殘留渣(成分為硒25.57％、碲6.38％、鉛13.44％)。
步驟2產(chǎn)出的粗硒經(jīng)氧化鍋除碲后產(chǎn)出含硒99.93％、含碲0.006％、含鉛0.0015％的硒產(chǎn)品，硒產(chǎn)品中其他雜質(zhì)元素含量均符合ys/t223-2007關(guān)于se999的規(guī)定。
本發(fā)明在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上將濕料干燥改為濕料直接熔化，再用立式真空蒸餾爐蒸餾熔化的硒熔體，其工藝為：含水原料—密閉熔化—真空蒸餾—產(chǎn)品。在密閉容器中對含水粗硒物料(含水35％以下)進(jìn)行熔化、脫氣，得到少/無氣泡的熔融液體，密度大于4g/cm3，然后用立式真空蒸餾爐進(jìn)行真空蒸餾，產(chǎn)出符合ys/t223-2007中關(guān)于se999牌號規(guī)定的硒產(chǎn)品。解決用現(xiàn)有粗硒物料真空蒸餾工藝或設(shè)備引起的硒產(chǎn)品品位不高，處理量小，能耗大，干燥時間長，作業(yè)環(huán)境差等問題。
實施例3
步驟1、將650kg銅電解陽極泥處理回收金銀的過程中產(chǎn)生的粗硒物料(主要成分為：硒76.04％、碲5.08％、鉛8.78％、水28.12％，其它為銅、鐵及其它鹽類)以每20分鐘一次性加入30kg物料的速度穩(wěn)定的加入密閉熔化電爐中，初次投料后將電爐升溫至350℃對粗硒物料進(jìn)行熔化，同時不斷對粗硒物料進(jìn)行攪拌。待650kg粗硒物料全部投入密閉熔化電爐內(nèi)，且物料完全熔化后將電爐升溫至400℃進(jìn)行脫氣，在脫氣過程中用真空泵對熔化電爐進(jìn)行抽真空，控制熔化電爐真空度2000～10000pa，同時對硒熔體進(jìn)行攪拌，攪拌0.5小時后獲得密度為4.8g/cm3的粗硒熔體。
將步驟1得到的粗硒熔體在熔化鍋中進(jìn)行氧化除碲作業(yè)，使粗硒熔體中的碲含量為0.005％。
步驟2、將步驟1除碲后的粗硒熔體放入石墨坩堝，將石墨坩堝放置于真空蒸餾爐中，在真空度為10～20pa，溫度980℃下真空蒸餾3h，產(chǎn)出含硒99.94％、含碲0.005％、含鉛0.0018％的硒產(chǎn)品，以及殘留渣(成分為硒16.78％、碲0.25％、鉛15.94％)，硒產(chǎn)品中其他雜質(zhì)元素含量均符合ys/t223-2007中關(guān)于se999牌號的規(guī)定。
實施例1至實施例3中各元素含量均以重量百分比計。
實施例2及實施例3中原料硒、碲、鉛等金屬元素含量為原料在105℃烘干后檢測所得。
實施例1至實施例3中步驟2中所使用的真空蒸餾設(shè)備是在中國專利cn204434697u(一種處理有色金屬合金渣料的真空蒸餾爐)的基礎(chǔ)上改進(jìn)的真空蒸餾爐，該爐為內(nèi)熱式加熱，蒸餾爐中物料盛放的容器、保溫及冷凝裝置均采用石墨材質(zhì)制造。