本發(fā)明涉及玻璃制造領(lǐng)域，具體涉及一種玻璃用組合物、堿土鋁硅酸鹽玻璃及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著光電行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)各種顯示器件的需求正在不斷增長(zhǎng)，比如有源矩陣液晶顯示(amlcd)、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)以及應(yīng)用低溫多晶硅技術(shù)的有源矩陣液晶顯示(ltpstft-lcd)器件，這些顯示器件都基于使用薄膜半導(dǎo)體材料生產(chǎn)薄膜晶體管(tft)技術(shù)。主流的硅基tft可分為非晶硅(a-si)tft、多晶硅(p-si)tft和單晶硅(scs)tft，其中非晶硅(a-si)tft為現(xiàn)在主流tft-lcd應(yīng)用的技術(shù)，非晶硅(a-si)tft技術(shù)，在生產(chǎn)制程中的處理溫度可以在300-450℃溫度下完成。ltps多晶硅(p-si)tft在制程過(guò)程中需要在較高溫度下多次處理，基板必須在多次高溫處理過(guò)程中不能發(fā)生變形，這就對(duì)基板玻璃性能指標(biāo)提出更高的要求，優(yōu)選的應(yīng)變點(diǎn)高于650℃，更優(yōu)選的是高于670℃、700℃、720℃，以使基板在面板制程中具有盡量小的熱收縮。同時(shí)玻璃基板的膨脹系數(shù)需要與硅的膨脹系數(shù)相近，盡可能減小應(yīng)力和破壞，因此基板玻璃優(yōu)選的線性熱膨脹系數(shù)在28～40×10-7/℃之間。為了便于生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本，作為顯示器基板用的玻璃應(yīng)該具有較低的熔化溫度和成型溫度。
用于平面顯示的玻璃基板，需要通過(guò)濺射、化學(xué)氣相沉積(cvd)等技術(shù)在底層基板玻璃表面形成透明導(dǎo)電膜、絕緣膜、半導(dǎo)體(多晶硅、無(wú)定形硅等)膜及金屬膜，然后通過(guò)光蝕刻(photo-etching)技術(shù)形成各種電路和圖形，如果玻璃含有堿金屬氧化物(na2o、k2o、li2o)，在熱處理過(guò)程中堿金屬離子擴(kuò)散進(jìn)入沉積半導(dǎo)體材料，損害半導(dǎo)體膜特性，因此，玻璃應(yīng)不含堿金屬氧化物，首選的是以sio2、al2o3、堿土金屬氧化物ro(ro＝mg、ca、sr、ba)等為主成分的堿土鋁硅酸鹽玻璃。
大多數(shù)硅酸鹽玻璃的應(yīng)變點(diǎn)隨著玻璃形成體含量的增加和改性劑含量的減少而增高，但是一方面在熔融澄清溫度區(qū)會(huì)同時(shí)造成高溫熔化和澄清困難，造成耐火材料侵蝕加劇，增加能耗和生產(chǎn)成本；另一方面在成型溫度區(qū)會(huì)造成液相線溫度升高，析晶等固態(tài)缺陷出現(xiàn)的幾率大大增加，由此降低玻璃形成穩(wěn)定性，不利于工業(yè)化推廣制造，從而降低玻璃料方的實(shí)用性。因此，通過(guò)組分改良，使得低溫粘度增大的同時(shí)還要保證高溫粘度不會(huì)出現(xiàn)大的提升、液相線溫度得到有效控制、玻璃形成穩(wěn)定性得以提高才是提高應(yīng)變點(diǎn)的最佳突破口。
在高鋁無(wú)堿硅酸鹽玻璃體系中，添加氧化硼b2o3可以帶來(lái)良好的助熔效果，同時(shí)有利于提升玻璃耐化性。但是在低溫粘度區(qū)，b2o3卻使得玻璃應(yīng)變點(diǎn)顯著降低，如何同時(shí)提高玻璃基板的耐化性和應(yīng)變點(diǎn)溫度成為長(zhǎng)期困擾本領(lǐng)域技術(shù)人員的一道難題。
在玻璃基板的加工過(guò)程中，基板玻璃是水平放置的，玻璃在自重作用下，有一定程度的下垂，下垂的程度與玻璃的密度成正比、與玻璃的彈性模量成反比。隨著基板制造向著大尺寸、薄型化方向的發(fā)展，制造中玻璃板的下垂必須引起重視。因此應(yīng)設(shè)計(jì)組成，使基板玻璃具有盡可能低的密度和盡可能高的彈性模量。另一方面，為了減小玻璃基板在運(yùn)輸、傳送、制造、使用過(guò)程中的表面擦劃傷，基板玻璃應(yīng)具有盡可能高的維氏硬度。
隨著智能手機(jī)與平板電腦的普及，開(kāi)啟了智能移動(dòng)的時(shí)代。以往的手機(jī)局限在通訊功能，但目前包括智能手機(jī)與平板電腦的智能設(shè)備的性能已與筆記本接近，使得讓人們憑借無(wú)線通信的方便性無(wú)時(shí)無(wú)刻不在執(zhí)行及享受較高層次的商務(wù)及娛樂(lè)活動(dòng)。在這樣的趨勢(shì)下，對(duì)顯示器性能要求也不斷提高，尤其是對(duì)移動(dòng)智能設(shè)備的畫(huà)面質(zhì)量、在戶外的可視性能要求也正在提升，同時(shí)為了減輕手持式設(shè)備的使用負(fù)擔(dān)，重量變輕、厚度變薄成為不可避免的大趨勢(shì)。在這種發(fā)展潮流引導(dǎo)下，顯示面板正在向輕薄化、超高清顯示的方向發(fā)展，面板制程工藝向更高處理溫度發(fā)展；同時(shí)單片玻璃經(jīng)過(guò)工藝處理，厚度達(dá)到0.25mm、0.2mm、0.1mm甚至更薄。使玻璃變薄的方式目前主要是化學(xué)減薄，具體的說(shuō)，使用氫氟酸或氫氟酸緩沖液對(duì)玻璃基板進(jìn)行腐蝕，其薄化原理如下：
主要化學(xué)反應(yīng)：4hf+sio2＝sif4+2h2o
次要化學(xué)反應(yīng)：ro+2h+＝r2++h2o(r代表堿土金屬等)
化學(xué)減薄工藝及玻璃基板減薄后的表面質(zhì)量與基礎(chǔ)玻璃組成有一定關(guān)系，現(xiàn)有tft-lcd基板玻璃在化學(xué)減薄過(guò)程中頻繁出現(xiàn)“凹坑”、“凹凸點(diǎn)”等不良欠點(diǎn)，增加了生產(chǎn)成本。具有高的化學(xué)穩(wěn)定性的玻璃在減薄后具有更好的表面質(zhì)量，因此研發(fā)高化學(xué)穩(wěn)定性的tft-lcd基板玻璃，可以減少二次拋光等生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品品質(zhì)和良品率，對(duì)于大型工業(yè)化生產(chǎn)有較大益處。
隨著輕薄化趨勢(shì)的發(fā)展，在g5代、g6代、g7代、g8代等更高世代玻璃基板生產(chǎn)中，水平放置的玻璃基板由于自重產(chǎn)生的下垂、翹曲成了重要研究課題。對(duì)玻璃基板生產(chǎn)者而言，玻璃板材成型后要經(jīng)過(guò)退火、切割、加工、檢驗(yàn)、清洗等多種環(huán)節(jié)，大尺寸玻璃基板的下垂將影響在加工點(diǎn)之間運(yùn)送玻璃的箱體中裝入、取出和分隔的能力。對(duì)面板制造商來(lái)講，類似的問(wèn)題同樣存在。較大的垂度或翹曲會(huì)導(dǎo)致碎片率提高以及cf制程工藝報(bào)警，嚴(yán)重影響產(chǎn)品良率。如果在兩端支撐基板兩邊時(shí)，玻璃基板的最大下垂量(s)可以下述公式(i)表示：
k為常數(shù)，ρ為密度，e為彈性模量，l為支撐間隔，t為玻璃基板厚度。其中，(ρ/e)為比模數(shù)的倒數(shù)。比模數(shù)是指材料彈性模量與密度的比值，亦稱為“比彈性模量”或“比剛度”，是結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)材料的重要要求之一。比模數(shù)較高說(shuō)明相同剛度下材料重量更輕，或相同質(zhì)量下剛度更大。由上式可見(jiàn)，當(dāng)l、t一定時(shí)，ρ變小e加大后可以降低下垂量，因此應(yīng)該使基板玻璃具盡量低的密度和盡量高的彈性模量，即具有盡量大的比模數(shù)。減薄后的玻璃由于厚度的急劇減小而出現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度降低，更容易變形。降低密度、增大比模數(shù)及強(qiáng)度，降低玻璃脆性成為玻璃生產(chǎn)者需要重點(diǎn)考慮的因素。
同時(shí)，在不顯著增加制造成本的前提下，適當(dāng)提高玻璃基板的折射率，有利于oled照明或顯示器件的光取出效率。
為了得到無(wú)泡的無(wú)堿玻璃，利用澄清氣體，從玻璃熔液中驅(qū)逐玻璃反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的氣體，另外在均質(zhì)化熔化時(shí)，需要再次利用產(chǎn)生的澄清氣體，增大泡層徑，使其上浮，由此取出參與的微小泡。
可是，用作平板顯示器用玻璃基板的玻璃熔液的粘度高，需用較高的溫度熔化。在此種的玻璃基板中，通常在1300-1500℃引起玻璃化反應(yīng)，在1500℃以上的高溫下脫泡、均質(zhì)化。因此，在澄清劑中，廣泛使用能夠在寬的溫度范圍(1300-1700℃范圍)產(chǎn)生澄清氣體的as2o3。但是，as2o3的毒性非常強(qiáng)，在玻璃的制造工序或廢玻璃的處理時(shí)，有可能污染環(huán)境和帶來(lái)健康的問(wèn)題，其使用正在受到限制。有工作者曾嘗試用銻澄清來(lái)替代砷澄清。然而，銻本身存在引起環(huán)境和健康方面的問(wèn)題。雖然sb2o3的毒性不像as2o3那樣高，但是sb2o3仍然是有毒的。而且與砷相比，銻產(chǎn)生澄清氣體的溫度較低，除去此種玻璃氣泡的有效性較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的述問(wèn)題，提供一種玻璃用組合物、堿土鋁硅酸鹽玻璃及其制備方法和應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種玻璃用組合物，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，該組合物含有68-73mol％的sio2、11.5-15mol％的al2o3、2-6mol％的mgo、2.5-7.5mol％的cao、0-3mol％的sro、2-7mol％的bao、0-4mol％的zno和0.05-1.5mol％的tio2。
優(yōu)選地，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，sio2+al2o3>80mol％。
優(yōu)選地，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述組合物中各組分的含量按摩爾百分比計(jì)算滿足i值大于0，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-50，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.59-33.85，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.59-21.6，再更進(jìn)一步優(yōu)選為2-13.5，其中，i值由下式計(jì)算得出：i＝[sio2-p1×al2o3-p2×bao-p3×(mgo+zno)-p4×(cao+sro)-p5×tio2]×100，
其中，p1＝4，p2＝-2，p3＝3.5，p4＝3，p5＝-25，
sio2、al2o3、mgo、cao、sro、bao、zno、tio2各自代表該組分占總組成的摩爾百分比。
優(yōu)選地，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，0.8≥(mgo+bao)/r’o≥0.34，進(jìn)一步優(yōu)選地，0.75≥(mgo+bao)/r’o≥0.45，更進(jìn)一步優(yōu)選地，0.7≥(mgo+bao)/r’o≥0.5，其中，r’o＝mgo+cao+sro+bao+zno。
優(yōu)選地，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，0.6≤al2o3/r’o≤1；進(jìn)一步優(yōu)選地，0.65≤al2o3/r’o≤0.95；更進(jìn)一步優(yōu)選地，0.7≤al2o3/r’o≤0.85；再進(jìn)一步優(yōu)選地，0.7<al2o3/r’o<0.8，其中，r’o＝mgo+cao+sro+bao+zno。
優(yōu)選地，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，zno的含量為0.4-3mol％。
優(yōu)選地，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，al2o3的含量為11.7-12.8mol％。
優(yōu)選地，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，sio2的含量為68-72.2mol％。
優(yōu)選地，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，mgo的含量為2.35-5mol％。
優(yōu)選地，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，cao的含量為3.4-7.3mol％。
優(yōu)選地，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，sro的含量為0-2.61mol％。
優(yōu)選地，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，bao的含量為2.3-5.8mol％。
優(yōu)選地，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，tio2的含量為0.05-1.2mol％。
優(yōu)選地，所述組合物還含有澄清劑，所述澄清劑優(yōu)選為硫酸鹽、硝酸鹽、氧化錫、氧化亞錫、氯化物和氟化物中的至少一種；以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述澄清劑的含量為0.04-0.15mol％。
第二方面，本發(fā)明提供了一種制備堿土鋁硅酸鹽玻璃的方法，該方法包括將本發(fā)明所述的玻璃用組合物依次進(jìn)行熔融處理、成型處理、退火處理和機(jī)械加工處理。
第三方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的方法制備得到的堿土鋁硅酸鹽玻璃。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的密度小于2.67g/cm3。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的楊氏模量大于75gpa。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的比模數(shù)大于29gpa/(g/cm3)。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的折射率nd大于1.53。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的50-350℃的熱膨脹系數(shù)小于39×10-7/℃。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃在粘度為35000p時(shí)對(duì)應(yīng)的成型溫度tw低于1320℃。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃在粘度為200p時(shí)對(duì)應(yīng)的熔化溫度tm低于1650℃。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的液相線溫度tl低于1220℃。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的應(yīng)變點(diǎn)tst在750℃以上。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的退火點(diǎn)ta在790℃以上。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的玻璃形成穩(wěn)定性因子d小于1.0，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-0.95，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.59-0.84，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.62-0.74，其中，d值由下式計(jì)算得到：
d＝(tl-ta)/(tm-tl)，
其中，tm、tl、ta分別代表玻璃粘度為200p時(shí)對(duì)應(yīng)的熔化溫度、玻璃液相線溫度、玻璃退火點(diǎn)溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，d值越小，表示玻璃抵抗析晶能力越強(qiáng)，玻璃形成穩(wěn)定性越高，制造難度越低；d值越高，表示玻璃抵抗析晶能力越弱，玻璃形成穩(wěn)定性越低，制造難度越大。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的1200℃的表面張力小于350mn/m。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的維氏硬度大于6.4gpa。
優(yōu)選地，每公斤玻璃基板中泡徑＞0.1mm的氣泡數(shù)目不可見(jiàn)。
第四方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的玻璃用組合物或堿土鋁硅酸鹽玻璃在制備顯示器件和/或太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。優(yōu)選為在制備平板顯示產(chǎn)品的襯底玻璃基板材料和/或屏幕表面保護(hù)用玻璃膜層材料、柔性顯示產(chǎn)品的襯底玻璃基板材料和/或表面封裝玻璃材料和/或屏幕表面保護(hù)用玻璃膜層材料、柔性太陽(yáng)能電池的襯底玻璃基板材料中的應(yīng)用。
本發(fā)明的玻璃用組合物，屬于堿土鋁硅酸鹽玻璃體系，為一種環(huán)境友好型、性能更完美的高耐熱性玻璃基板的組分設(shè)計(jì)，提供了一種澄清劑即使不使用as2o3和/或sb2o3也不存在成為表面缺陷的玻璃基板的配方，設(shè)計(jì)得到了無(wú)堿玻璃，利用該配方制得的玻璃基板符合環(huán)保要求，不含as2o3、sb2o3及其化合物，也不含堿金屬、稀土氧化物和b2o3，具有較高的應(yīng)變點(diǎn)、較高的楊氏模量、較高的比模數(shù)、較高的維氏硬度、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的折射率、較高的玻璃形成穩(wěn)定性、較低的成型溫度、較低的熔化溫度、較低的熱膨脹系數(shù)、較低的表面張力和較低的密度，符合平板顯示行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，適合于融合下拉法、浮法等多種成型方式生產(chǎn)制造，制備得到的玻璃可廣泛適用于光電顯示、照明、光伏器件等行業(yè)。
具體地，本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明具有環(huán)境友好性，不含任何有毒物質(zhì)，根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方式，澄清劑使用氧化亞錫sno，sno是容易得到的物質(zhì)，且已知無(wú)有害性質(zhì)，單獨(dú)使用其作為玻璃澄清劑時(shí)，有較高的產(chǎn)生澄清氣體的溫度范圍，適合此種玻璃氣泡的消除。
(2)根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，玻璃用組合物中含有特定含量的sio2、al2o3、mgo、cao、sro、bao、zno和tio2，控制sio2+al2o3>80mol％、i值>0、0.8≥(mgo+bao)/r’o≥0.34、0.6≤al2o3/r’o≤1，可使制備得到的玻璃同時(shí)具有較高的應(yīng)變點(diǎn)、較高的楊氏模量、較高的比模數(shù)、較高的維氏硬度、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的玻璃形成穩(wěn)定性、較低的成型溫度、較低的熔化溫度和較低的液相線溫度等優(yōu)良特性，具體地，得到的堿土鋁硅酸鹽玻璃的密度小于2.67g/cm3，楊氏模量大于75gpa，比模數(shù)大于29gpa/(g/cm3)，50-350℃的熱膨脹系數(shù)小于39×10-7/℃，折射率nd大于1.53，粘度為35000p時(shí)對(duì)應(yīng)的成型溫度tw低于1320℃，粘度為200p時(shí)對(duì)應(yīng)的熔化溫度tm低于1650℃，液相線溫度tl低于1220℃，應(yīng)變點(diǎn)tst在750℃以上，退火點(diǎn)ta在790℃以上，玻璃形成穩(wěn)定性因子d值小于1.0，1200℃的表面張力小于350mn/m，維氏硬度大于6.4gpa，每公斤玻璃基板中泡徑＞0.1mm的氣泡數(shù)目不可見(jiàn)。
(3)由于本發(fā)明的組合物組分中含有較高的sio2與al2o3合量，且組分中不含b2o3，保證了高應(yīng)變點(diǎn)，搭配一定比例的mgo+cao+sro+bao+zno+tio2，可以有效降低熔化溫度、提升玻璃形成的穩(wěn)定性，降低玻璃制造難度，對(duì)產(chǎn)線良率提升帶來(lái)較大空間，同時(shí)燃料、電力等生產(chǎn)成本得以降低。
具體實(shí)施方式
在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。
第一方面，本發(fā)明提供了一種玻璃用組合物，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，該組合物含有68-73mol％的sio2、11.5-15mol％的al2o3、2-6mol％的mgo、2.5-7.5mol％的cao、0-3mol％的sro、2-7mol％的bao、0-4mol％的zno和0.05-1.5mol％的tio2。
本發(fā)明中，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，“無(wú)堿”是指玻璃組合物或玻璃中不含堿金屬(即在元素周期表中第ia族的六個(gè)堿金屬元素)。
本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選情況下，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，sio2+al2o3>80mol％。
本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選情況下，以組成中各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述組成中各組分的含量按摩爾百分比計(jì)算滿足i值大于0，優(yōu)選為0.5-50，進(jìn)一步優(yōu)選為0.59-33.85，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.59-33.35，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.59-21.6，再更進(jìn)一步優(yōu)選為2-13.5，最優(yōu)選為3.65-11.65，其中，i值由下式計(jì)算得出：
i＝[sio2-p1×al2o3-p2×bao-p3×(mgo+zno)-p4×(cao+sro)-p5×tio2]×100，
其中，p1＝4，p2＝-2，p3＝3.5，p4＝3，p5＝-25，
sio2、al2o3、mgo、cao、sro、bao、zno、tio2各自代表該組分占總組成的摩爾百分比。
本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選情況下，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，0.8≥(mgo+bao)/r’o≥0.34，進(jìn)一步優(yōu)選地，0.75≥(mgo+bao)/r’o≥0.45，更進(jìn)一步優(yōu)選地，0.7≥(mgo+bao)/r’o≥0.5，其中，r’o＝mgo+cao+sro+bao+zno。
本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選情況下，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，0.6≤al2o3/r’o≤1；進(jìn)一步優(yōu)選地，0.65≤al2o3/r’o≤0.95；更進(jìn)一步優(yōu)選地，0.7≤al2o3/r’o≤0.85；再進(jìn)一步優(yōu)選地，0.7<al2o3/r’o<0.8，其中，r’o＝mgo+cao+sro+bao+zno。
本發(fā)明中，sio2是玻璃形成體，若含量過(guò)低，不利于耐化性腐蝕性的增強(qiáng)，會(huì)使膨脹系數(shù)太高，玻璃容易失透；提高sio2含量有助于玻璃輕量化、熱膨脹系數(shù)減小、應(yīng)變點(diǎn)增高、耐化學(xué)性增高，但高溫粘度升高，這樣不利于熔解，一般的窯爐難以滿足。所以sio2的含量為68-73％。因此，綜合考慮，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，sio2的含量為68-73mol％，優(yōu)選為68-72.2mol％。
本發(fā)明中，al2o3用以提高玻璃結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，若含量低于11.5mol％，玻璃耐熱性難以提升，也容易受到外界水氣及化學(xué)試劑的侵蝕。高含量的a12o3有助于玻璃應(yīng)變點(diǎn)、機(jī)械強(qiáng)度的增高，但過(guò)高含量時(shí)玻璃容易出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，同時(shí)會(huì)使得玻璃難以熔解，因此，綜合考慮，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，a12o3的含量為11.5-15mol％，優(yōu)選為11.7-12.8mol％。
本發(fā)明中，mgo具有大幅提升玻璃楊氏模量和硬度、降低高溫粘度、使玻璃易于熔化的特點(diǎn)。當(dāng)無(wú)堿硅酸鹽玻璃中堿土金屬合量較少時(shí)，引入電場(chǎng)強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)外體離子mg2+，容易在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生局部積聚作用，使短程有序范圍增加。在這種情況下引入較多的中間體氧化物al2o3，以[alo4]狀態(tài)存在時(shí)，由于這些多面體帶有負(fù)電，吸引了部分網(wǎng)絡(luò)外陽(yáng)離子，使玻璃的積聚程度、析晶能力下降；當(dāng)堿土金屬合量較多、網(wǎng)絡(luò)斷裂比較嚴(yán)重的情況下，引入mgo，可使斷裂的硅氧四面體重新連接而使玻璃析晶能力下降。因此在添加mgo時(shí)要注意與其他組分的配合比例。相對(duì)于其他堿土金屬氧化物，mgo的存在會(huì)帶來(lái)較低的膨脹系數(shù)和密度，較高的耐化學(xué)性、應(yīng)變點(diǎn)和彈性模量。如果mgo大于6mol％，玻璃耐化性會(huì)變差，同時(shí)玻璃容易失透，而過(guò)低的mgo含量則對(duì)比模數(shù)提高不利。因此，綜合考慮，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，mgo的含量為2-6mol％，優(yōu)選為2.35-5mol％。
本發(fā)明中，cao用以促進(jìn)玻璃的熔解和調(diào)整玻璃成型性。如果氧化鈣含量少于2.5mol％，不易降低玻璃的粘度，而含量過(guò)多時(shí)玻璃會(huì)容易出現(xiàn)析晶，熱膨脹系數(shù)也會(huì)大幅變大，對(duì)后續(xù)制程不利。因此，綜合考慮，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，cao的含量為2.5-7.5mol％，優(yōu)選為3.4-7.3mol％。
本發(fā)明中，sro作為助熔劑和防止玻璃出現(xiàn)析晶的成分，如果含量過(guò)多，玻璃密度會(huì)太高，導(dǎo)致產(chǎn)品的摩爾過(guò)重。因此，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，sro的含量為0-3mol％，優(yōu)選為0-2.61mol％。
本發(fā)明中，bao與sro的作用相似，含量過(guò)多，玻璃的密度會(huì)變大，且應(yīng)變點(diǎn)會(huì)大幅度降低。因此，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，bao的含量為2-7mol％，優(yōu)選為2.3-5.8mol％。
本發(fā)明中，二價(jià)金屬氧化物根據(jù)它在元素周期表中地位與對(duì)性質(zhì)影響不同，可以分為兩類：一類是位于主族的堿土金屬氧化物，其離子r2+具有8個(gè)外電子結(jié)構(gòu)；第二類位于周期表副族(如zno、cdo等)，其離子r2+具有18個(gè)外層電子結(jié)構(gòu)，在玻璃中兩者的結(jié)構(gòu)狀態(tài)與對(duì)玻璃性質(zhì)影響是不同的。zno可以降低玻璃高溫粘度(如1500℃)，有利于消除氣泡；同時(shí)在軟化點(diǎn)以下有提升強(qiáng)度、硬度、增加玻璃的耐化學(xué)性，降低玻璃熱膨脹系數(shù)的作用。在無(wú)堿玻璃體系中，添加適量zno有助于抑制析晶，可以降低析晶溫度。在理論上，zno在無(wú)堿玻璃中，作為網(wǎng)絡(luò)外體引入玻璃后，高溫下一般以[zno4]的形式存在，較[zno6]玻璃結(jié)構(gòu)更加疏松，與不含zno的玻璃處于相同的高溫狀態(tài)下比較，含zno的玻璃粘度更小，原子運(yùn)動(dòng)速度更大，無(wú)法形成晶核，需要進(jìn)一步降低溫度，才有利于晶核的形成，因而，降低了玻璃的析晶上限溫度。zno含量過(guò)多會(huì)使玻璃的應(yīng)變點(diǎn)大幅度降低。因此，綜合考慮，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，zno的含量為0-4mol％，優(yōu)選為0.4-3mol％。
本發(fā)明中，tio2用以促進(jìn)玻璃的熔解和提高玻璃形成穩(wěn)定性，并且可以有效提高玻璃折射率、降低膨脹系數(shù)。含量過(guò)多時(shí)上述效果增幅顯著降低，同時(shí)會(huì)降低玻璃形成穩(wěn)定性。因此，綜合考慮，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，tio2的含量為0.05-1.5mol％，優(yōu)選為0.05-1.2mol％。
本發(fā)明中，組合物還含有澄清劑，所述澄清劑優(yōu)選為硫酸鹽、硝酸鹽、氧化錫、氧化亞錫、氯化物和氟化物中的至少一種；其中，玻璃成份中可以優(yōu)選添加氧化亞錫sno作為玻璃熔解時(shí)的澄清劑或除泡劑，以提高玻璃的熔解摩爾。如果含量過(guò)多時(shí)會(huì)導(dǎo)致玻璃基板失透，因此，優(yōu)選情況下，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，所述澄清劑的含量為0.04-0.15mol％。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，本發(fā)明的玻璃用組合物中，組合物含有sio2、al2o3、mgo、cao、sro、bao、zno和tio2是指該組合物含有含si化合物、含al化合物、含mg化合物、含ca化合物、含sr化合物、含ba化合物、含zn化合物和含ti化合物，如含前述各元素的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、堿式碳酸鹽、氧化物等，且前述提及的各組分的含量均以各元素的氧化物計(jì)，具體的各元素的碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、堿式碳酸鹽、氧化物的選擇為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。
本發(fā)明的玻璃用組合物中，利用其制備堿土鋁硅酸鹽玻璃時(shí)，之所以能夠使得玻璃具有優(yōu)良的綜合性能，主要?dú)w功于組合物中各組分之間的相互配合，尤其是sio2、al2o3、mgo、cao、sro、bao、zno和tio2之間的配合作用，更尤其是前述特定含量的各組分之間的相互配合。
第二方面，本發(fā)明提供了一種堿土鋁硅酸鹽玻璃，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，該玻璃含有68-73mol％的sio2、11.5-15mol％的al2o3、2-6mol％的mgo、2.5-7.5mol％的cao、0-3mol％的sro、2-7mol％的bao、0-4mol％的zno和0.05-1.5mol％的tio2。
優(yōu)選地，堿土鋁硅酸鹽玻璃中，sio2+al2o3>80mol％。
本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選情況下，以組成中各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述組成中各組分的含量按摩爾百分比計(jì)算滿足i值大于0，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-50，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.59-33.85，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.59-21.6，再更進(jìn)一步優(yōu)選為2.07-13.29，其中，i值由下式計(jì)算得出：
i＝[sio2-p1×al2o3-p2×bao-p3×(mgo+zno)-p4×(cao+sro)-p5×tio2]×100，
其中，p1＝4，p2＝-2，p3＝3.5，p4＝3，p5＝-25，
sio2、al2o3、mgo、cao、sro、bao、zno、tio2各自代表該組分占總組成中的摩爾百分比。
優(yōu)選地，堿土鋁硅酸鹽玻璃中，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，0.8≥(mgo+bao)/r’o≥0.34，進(jìn)一步優(yōu)選地，0.75≥(mgo+bao)/r’o≥0.45，更進(jìn)一步優(yōu)選地，0.7≥(mgo+bao)/r’o≥0.5，其中，r’o＝mgo+cao+sro+bao+zno。
優(yōu)選地，堿土鋁硅酸鹽玻璃中，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)，0.6≤al2o3/r’o≤1；進(jìn)一步優(yōu)選地，0.65≤al2o3/r’o≤0.95；更進(jìn)一步優(yōu)選地，0.7≤al2o3/r’o≤0.85；再進(jìn)一步優(yōu)選地，0.7<al2o3/r’o<0.8，其中，r’o＝mgo+cao+sro+bao+zno。
優(yōu)選地，堿土鋁硅酸鹽玻璃中，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，zno的含量為0.4-3mol％。
優(yōu)選地，堿土鋁硅酸鹽玻璃中，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，al2o3的含量為11.7-12.8mol％。
優(yōu)選地，堿土鋁硅酸鹽玻璃中，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，sio2的含量為68-72.2mol％。
優(yōu)選地，堿土鋁硅酸鹽玻璃中，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，mgo的含量為2.35-5mol％。
優(yōu)選地，堿土鋁硅酸鹽玻璃中，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，cao的含量為3.4-7.3mol％。
優(yōu)選地，堿土鋁硅酸鹽玻璃中，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，sro的含量為0-2.61mol％。
優(yōu)選地，堿土鋁硅酸鹽玻璃中，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，bao的含量為2.3-5.8mol％。
優(yōu)選地，堿土鋁硅酸鹽玻璃中，以各組分的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，tio2的含量為0.05-1.2mol％。
優(yōu)選地，堿土鋁硅酸鹽玻璃中，澄清劑(優(yōu)選氧化亞錫)的含量為0.04-0.15mol％。
第三方面，本發(fā)明提供了一種制備堿土鋁硅酸鹽玻璃的方法，該方法包括將本發(fā)明所述的玻璃用組合物依次進(jìn)行熔融處理、成型處理、退火處理和機(jī)械加工處理。
本發(fā)明的方法中，對(duì)于玻璃用組合物的具體限定請(qǐng)參見(jiàn)前述相應(yīng)內(nèi)容描述，在此不再贅述。
本發(fā)明的方法中，優(yōu)選情況下，熔融處理的條件包括：溫度低于1650℃，時(shí)間大于1h。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況確定具體的熔融溫度和熔融時(shí)間，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。
本發(fā)明的方法中，優(yōu)選情況下，退火處理的條件包括：溫度在790℃以上，時(shí)間大于0.1h。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況確定具體的退火溫度和退火時(shí)間，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。
本發(fā)明的方法中，對(duì)于機(jī)械加工處理沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常見(jiàn)的各種機(jī)械加工方式，例如可以為將退火處理得到的產(chǎn)物進(jìn)行切割、研磨、拋光等。
具體地，在制備玻璃時(shí)，先將包括有上述各玻璃基板對(duì)應(yīng)氧化物摩爾百分比組分的組合物原料均勻攪拌混合后，再將混合原料熔融加工，用鉑金棒攪拌排出氣泡和使玻璃液均化，然后將其溫度降低到成型所需要的玻璃基板成型溫度范圍，通過(guò)退火原理，制作出平面顯示器需要的玻璃基板的厚度，再對(duì)成型的玻璃基板進(jìn)行簡(jiǎn)單的冷加工處理，最后對(duì)玻璃基板的基本物理特性進(jìn)行測(cè)試成為合格產(chǎn)品。
第四方面，本發(fā)明提供了上述方法制備得到的堿土鋁硅酸鹽玻璃。
優(yōu)選情況下，本發(fā)明的堿土鋁硅酸鹽玻璃的密度小于2.67g/cm3。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的楊氏模量大于75gpa。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的比模數(shù)大于29gpa/(g/cm3)。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的50-350℃的熱膨脹系數(shù)小于39×10-7/℃。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的折射率nd大于1.53，進(jìn)一步優(yōu)選為1.534-1.545。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃在粘度為35000p時(shí)對(duì)應(yīng)的成型溫度tw低于1320℃。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃在粘度為200p時(shí)對(duì)應(yīng)的熔化溫度tm低于1650℃。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的液相線溫度tl低于1220℃，進(jìn)一步優(yōu)選為1120-1180℃。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的應(yīng)變點(diǎn)tst在750℃以上。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的退火點(diǎn)ta在790℃以上。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的玻璃形成穩(wěn)定性因子d小于1.0，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-0.95，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.59-0.84，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.59-0.74，再更進(jìn)一步優(yōu)選為0.62-0.74，其中，d值由下式計(jì)算得到：
d＝(tl-ta)/(tm-tl)，
其中，tm、tl、ta分別代表玻璃粘度為200泊時(shí)的熔化溫度、玻璃的液相線溫度、玻璃的退火點(diǎn)溫度。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的1200℃的表面張力小于350mn/m。
優(yōu)選地，所述堿土鋁硅酸鹽玻璃的維氏硬度大于6.4gpa。
優(yōu)選地，每公斤玻璃基板中泡徑＞0.1mm的氣泡數(shù)目不可見(jiàn)。
第五方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的玻璃用組合物或堿土鋁硅酸鹽玻璃在制備顯示器件和/或太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。優(yōu)選為在制備平板顯示產(chǎn)品的襯底玻璃基板材料和/或屏幕表面保護(hù)用玻璃膜層材料、柔性顯示產(chǎn)品的襯底玻璃基板材料和/或表面封裝玻璃材料和/或屏幕表面保護(hù)用玻璃膜層材料、柔性太陽(yáng)能電池的襯底玻璃基板材料中的應(yīng)用。
實(shí)施例
以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中，如無(wú)特別說(shuō)明，所用的各材料均可通過(guò)商購(gòu)獲得，如無(wú)特別說(shuō)明，所用的方法為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，參照astmc-693測(cè)定玻璃密度，單位為g/cm3。
參照astme-228使用臥式膨脹儀測(cè)定50-350℃的玻璃熱膨脹系數(shù)，單位為10-7/℃。
參照astmc-623使用材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)定玻璃楊氏模量，單位為gpa。
參照astme-384使用維氏硬度計(jì)測(cè)定玻璃維氏硬度，單位為gpa。
參照astmc-336使用退火點(diǎn)應(yīng)變點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)定玻璃退火點(diǎn)和應(yīng)變點(diǎn)，單位為℃。
參照astmc-965使用旋轉(zhuǎn)高溫粘度計(jì)測(cè)定玻璃高溫粘溫曲線，其中，200p粘度時(shí)對(duì)應(yīng)的熔化溫度tm，單位為℃；35000p粘度對(duì)應(yīng)的成型溫度tw，單位為℃。
參照astmc-829使用梯溫爐法測(cè)定玻璃析晶上限溫度(液相線溫度)。
使用高溫表面張力儀測(cè)定1200℃的表面張力，單位為mn/m。
使用way-2s阿貝數(shù)顯折射儀，室溫下測(cè)定波長(zhǎng)587.6nm(鈉黃光)下的折射率nd。
每公斤玻璃基板中泡徑＞0.1mm的氣泡數(shù)目指每公斤堿土鋁硅酸鹽玻璃基板中泡徑>0.1mm的氣泡數(shù)目，測(cè)定方法為：使用精度為0.01g的電子天平稱量樣品玻璃重量，使用光學(xué)顯微鏡統(tǒng)計(jì)氣泡數(shù)量，計(jì)算求得每公斤玻璃中泡徑>0.1mm的氣泡數(shù)目。
實(shí)施例1-14、對(duì)比例1-13
按照表1-4所示稱量各組分，混勻，將混合料倒入鉑金坩堝中，然后在1620℃電阻爐中加熱4小時(shí)，并使用鉑金棒攪拌以排出氣泡。將熔制好的玻璃液澆注入不銹鋼鑄鐵磨具內(nèi)，成形為規(guī)定的塊狀玻璃制品，然后將玻璃制品在退火爐中退火2小時(shí)，關(guān)閉電源隨爐冷卻到25℃。將玻璃制品進(jìn)行切割、研磨、拋光，然后用去離子水清洗干凈并烘干，制得符合測(cè)試要求的玻璃成品。分別對(duì)各玻璃成品的各種性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果分別見(jiàn)表1-4。
表1
表2
表3
表4
通過(guò)表1-4的結(jié)果可以看出，本發(fā)明利用含有特定含量的sio2、al2o3、mgo、cao、sro、bao、zno和tio2的玻璃用組合物制備的玻璃，尤其是當(dāng)玻璃用組合物中，以摩爾百分比計(jì)，sio2+al2o3>80mol％、i值>0、0.8≥(mgo+bao)/r’o≥0.34、0.6≤al2o3/r’o≤1時(shí)，可使制備得到的玻璃同時(shí)具有較高的應(yīng)變點(diǎn)、較高的楊氏模量、較高的比模數(shù)、較高的維氏硬度、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的玻璃形成穩(wěn)定性、較低的成型溫度、較低的熔化溫度和較低的液相線溫度等優(yōu)良特性，具體地，得到的堿土鋁硅酸鹽玻璃的密度小于2.67g/cm3，楊氏模量大于75gpa，比模數(shù)大于29gpa/(g/cm3)，50-350℃的熱膨脹系數(shù)小于39×10-7/℃，折射率nd大于1.53，粘度為35000p時(shí)對(duì)應(yīng)的成型溫度tw低于1320℃，粘度為200p時(shí)對(duì)應(yīng)的熔化溫度tm低于1650℃，液相線溫度tl低于1220℃，應(yīng)變點(diǎn)tst在750℃以上，退火點(diǎn)ta在790℃以上，玻璃形成穩(wěn)定性因子d值小于1.0，1200℃的表面張力小于350mn/m，維氏硬度大于6.4gpa，每公斤玻璃基板中泡徑＞0.1mm的氣泡數(shù)目不可見(jiàn)。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，包括各個(gè)技術(shù)特征以任何其它的合適方式進(jìn)行組合，這些簡(jiǎn)單變型和組合同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。