本發(fā)明涉及回收酸性氣中硫化氫、羰基硫的化工技術領域，具體為一種h2s氣體克勞斯反應結合低溫甲醇洗滌處理尾氣的硫回收的工藝裝置及技術。
背景技術：
近幾年來我國煤化工行業(yè)發(fā)展迅速，同時在煤化工生產過程中產生的大量含硫酸性廢氣，可造成設備腐蝕、環(huán)境污染，進而危害國民健康。我國已發(fā)布的《惡臭污染物排放標準》要求h2s排放總量小于2.3kg/h，《石油化學工業(yè)污染物排放標準》要求so2特別排放限值為50mg/m3，針對近來突出的霧霾等環(huán)境污染問題，未來可能會提出更嚴格的環(huán)境保護要求和排放標準，足見國家對環(huán)境治理的決心。
而現行的煉廠、煤化工裝置硫回收普遍采用克勞斯(claus)和改良克勞斯(claus)法，即利用上游裝置排放的富硫化氫氣體經過克勞斯(claus)法回收轉化制備固體硫磺。流程簡單、投資少，回收硫磺純度高，但是克勞斯法和改良克勞斯(claus)法的基本原理屬于平衡反應，處理后的廢氣不能滿足現行排放標準。
近來提出的cn105020723a克勞斯反應結合尾氣氨法處理技術，即氨水濕氨法脫除克勞斯尾氣中的二氧化硫，然后在氧氣條件進一步下氧化成硫酸銨，通過蒸發(fā)結晶器析出成品。氨法回收若副產硫酸銨產品，結晶流程長，設備多，投資高，加之硫酸銨產品產量少，品質不穩(wěn)定，經濟效益不明顯。如果不回收硫酸銨，硫回收裝置將連續(xù)排放大量的含硫酸銨、亞硫酸銨、亞硫酸氫銨廢液，形成更嚴重的二次污染源。
技術實現要素：
針對目前存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種h2s氣體克勞斯反應結合低溫甲醇洗滌處理尾氣的硫回收工藝，具體為將h2s氣體克勞斯反應與低溫甲醇洗滌尾氣及甲醇再生相結合的方法，使得硫回收尾氣含硫化合物(h2s)濃度降至10ppm(mol％)以下，so2含量降至5ppm以下，尾氣達標可以直接排放大氣。
本發(fā)明的技術方案是：一種h2s克勞斯反應結合低溫甲醇洗滌處理尾氣的硫回收工藝，
具體包括以下10個反應步驟：
(1)h2s氣體水洗及預熱
界外來的h2s氣體(20～40℃，0.12～0.3mpag)和循環(huán)的h2s尾氣混合后，通過脫鹽水洗滌除去氣體中含有的ch3oh等組分，然后通過中壓蒸汽預熱到180～240℃進入h2s高溫焚燒爐。酸性氣洗滌產生的洗滌水含有微量的h2s及ch3oh組分，通過泵加壓后送往后續(xù)的甲醇/水分離塔進行處理。
(2)h2s氣體部分焚燒及高溫克勞斯反應
h2s+1.5o2＝so2+h2o2h2s+so2＝3s+2h2o
預熱后的h2s氣體補入一定量的氧氣進入高溫焚燒爐，焚燒溫度控制在1050℃以上，使得1/3的h2s組分焚燒生成so2，同時在高溫下，生成的so2與h2s組分進行高溫克勞斯反應生成單質硫。過程中硫磺的生成率約占進料總硫的50％。
(3)h2s氣體一級、二級克勞斯催化反應
2h2s+so2＝3s+2h2o
h2s氣體通過一級(反應溫度300～350℃)、二級(反應溫度210～250℃)克勞斯催化反應進一步提高硫磺回收率。過程中硫磺的生成率約占進料總硫的50％。
(4)克勞斯尾氣加氫反應
h2s氣體中so2組分全部催化加氫還原為h2s，同時h2s氣體中的cos和cs2水解為h2s。此催化加氫過程中，將克勞斯尾氣中的所有硫化物轉化為h2s組分。該反應溫度約為200～255℃，具體反應過程如下：
so2+3h2＝h2s+2h2o
s+h2＝h2s
cos+h2o＝h2s+co2
cs2+2h2o＝2h2s+co2
為保證so2轉化率，需要補入一定的h2氣體，并維持h2濃度在3～4mol％之間。
(5)加氫尾氣急冷及壓縮
加氫后的尾氣進入激冷塔通過水激冷進行冷卻降溫，同時氣體中的水蒸汽被冷凝成液體。激冷后尾氣溫度約為40～50℃，壓力為0.03～0.05mpag,然后通過尾氣壓縮機壓縮至～0.5mpag。激冷產生的少量冷凝液送往界外處理。
(6)加氫尾氣噴淋甲醇預冷及脫水
壓縮后的尾氣(0.5mpag,～40℃)，噴入常溫甲醇溶劑，以降低氣體的凝固點。然后尾氣通過丙烯冷卻器冷卻到約-25℃進入氣體分離器，分離出甲醇水溶液，使得尾氣中水蒸汽含量小于20ppm，尾氣進入甲醇洗滌塔，甲醇水溶液送入后續(xù)的甲醇水分離塔。
(7)h2s尾氣低溫甲醇洗滌
甲醇洗滌塔的操作壓力約為0.45mpag，低溫純甲醇溶劑(約為-35℃)從甲醇洗滌塔頂部進入，與由塔底進入的硫回收尾氣在塔盤上逆流接觸，低溫甲醇吸收了尾氣中全部h2s組分和部分co2組分，塔底產生的甲醇富液(約為-23℃)通過復熱后進入甲醇熱再生塔進行甲醇溶劑再生。甲醇洗滌塔塔頂的尾氣溫度約為-27℃，h2s含量小于10ppm，通過冷量回收后進行高點放空。
(8)甲醇溶液熱再生
吸收了h2s和co2的甲醇富液(約為-23℃)首先通過貧甲醇冷卻器復熱至30℃，然后通過熱再生塔進料換熱器換熱至75℃進入熱再生塔，熱再生塔操作壓力為0.2mpag,塔底采用0.5mpag的低壓蒸汽作為再沸器熱源，熱再生塔塔底得到h2s小于1ppm的貧甲醇液體。熱再生塔塔頂采出的氣體(約為85℃)通過水冷卻器冷卻至42℃進入氣液分離器，分離出的氣體(含有h2s，co2等組分)返回到硫回收單元的進料氣體中，分離出的冷凝液返回到熱再生塔作為塔頂回流液。
(9)貧甲醇冷卻及加壓循環(huán)
熱再生塔塔底得到的貧甲醇液體(約為97℃)通過進料換熱器冷卻到44℃進入貧甲醇儲槽，然后通過泵增壓至1.5mpag,依次通過貧甲醇冷卻器、貧甲醇丙烯冷卻器冷卻到-35℃循環(huán)進入硫回收尾氣甲醇洗滌塔。
(10)甲醇/水分離回收甲醇
加氫尾氣預冷產生的甲醇水溶液(約為-25℃)，通過預熱之后進入甲醇/水分離塔進行甲醇回收。同時h2s進料氣體水洗塔產生的含甲醇水也送至甲醇/水分離塔進行甲醇回收。塔底采用0.5mpag的低壓蒸汽作為再沸器熱源，從熱再生塔塔底來的一小部分貧甲醇液體作為塔頂回流液。甲醇/水分離塔塔頂產生的甲醇蒸汽送入熱再生塔進行甲醇回收，甲醇/水分離塔塔底采出的廢水(甲醇含量小于100ppm)通過冷卻后送出界外供其他裝置回用。
按照本發(fā)明的一個具體方案，來自h2s氣體部分焚燒及高溫克勞斯反應和h2s氣體一級、二級克勞斯催化反應的液硫冷卻后在液硫池儲存，成品液硫送出界外，經造粒包裝裝置生產一等品硫磺，液硫池中的含極少量硫化氫、氮氣、水的氣體經蒸汽噴射器抽出送火炬裝置焚燒后放空。
本發(fā)明在二級克勞斯反應后設置了克勞斯尾氣加氫反應單元。利用加氫反應催化劑，同時控制酸性氣中的氫氣濃度，將克勞斯尾氣中的所有氧化態(tài)的硫化物轉化為h2s組分，有效解決了so2、cos、cs2等硫化物排放污染大氣的問題。
本發(fā)明在克勞斯尾氣加氫反應單元后設置了加氫尾氣急冷及壓縮，加氫尾氣噴淋甲醇預冷及脫水，h2s尾氣低溫甲醇洗滌和甲醇富液熱再生單元。使得尾氣處理和溶液循環(huán)成為一個完整的工藝，使得裝置操作安全靈活，根據加氫尾氣中h2s含量，調節(jié)貧甲醇流量，同時調整熱再生塔的蒸汽量。另外該裝置同時也回收了h2s進料原料氣水洗產生的酸性水中h2s和甲醇組分，進一步提高了裝置的硫回收率。
本發(fā)明一種h2s克勞斯反應結合低溫甲醇洗滌處理硫回收尾氣的工藝，排放尾氣中h2s含量低于10ppm，不含so2、cos等硫化物，總硫回收率高于99.98％。在實現回收硫的同時，高溫克勞斯廢鍋和硫冷凝器副產的低壓蒸汽可用于系統(tǒng)管網的加熱，使熱量得到綜合利用。具有良好的經濟效益，且環(huán)保和安全系數高。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的工藝示意圖。
附圖標號說明：h2s氣體水洗及預熱單元(1)，h2s氣體部分焚燒及高溫克勞斯反應單元(2)，h2s氣體一級、二級克勞斯催化反應單元(3)，克勞斯尾氣加氫反應單元(4)，加氫尾氣急冷及壓縮單元(5)，加氫尾氣噴淋甲醇預冷及脫水單元(6)，h2s尾氣低溫甲醇洗滌單元(7)，甲醇富液熱再生單元(8)，貧甲醇冷卻及加壓循環(huán)單元(9)，甲醇/水分離回收甲醇單元(10)和液硫池(11)。
具體實施方式
參見附圖1，進裝置h2s進料氣體流量為4745nm3/h，其中h2s含量為55.86vt％，溫度30℃，壓力0.25mpag。該氣體和循環(huán)h2s尾氣混合經過脫h2s氣體水洗及預熱單元(1)預熱之后，補入一定量的富氧空氣，進入h2s氣體部分焚燒及高溫克勞斯反應單元(2)進行焚燒，并發(fā)生高溫克勞斯反應，然后氣體進行冷卻分離出單質硫，未反應的氣體進入到后續(xù)h2s氣體一級、二級克勞斯催化反應單元(3)反應生成單質硫，通過冷卻回收單質硫后，反應后的氣體加入一定量的h2氣體，然后進入到克勞斯尾氣加氫反應單元(4)中，出加氫反應器的工藝氣通過加氫尾氣急冷及壓縮單元(5)冷卻至40℃并加壓后噴入常溫甲醇液體，然后氣體通過加氫尾氣噴淋甲醇預冷及脫水單元(6)冷卻分離其中的水分，之后進入到h2s尾氣低溫甲醇洗滌單元(7)，通過低溫貧甲醇溶劑(約為-35℃)吸收全部的h2s及部分co2組分。尾氣甲醇洗滌塔塔頂尾氣流量為5458nm3/h，其中h2s含量＜10ppm，溫度30℃，可達標直接高點排放。塔底的甲醇富液通過冷量回收和復熱之后進入甲醇富液熱再生單元(8)，通過低壓蒸汽進行貧甲醇熱再生。甲醇熱再生塔塔釜產生的貧甲醇(h2s小于1ppm)通過貧甲醇冷卻及加壓循環(huán)單元(9)增壓后進入h2s尾氣低溫甲醇洗滌單元(7)循環(huán)使用。甲醇再生塔頂部產生的含h2s氣體通過部分冷凝分離其中的水分后，h2s氣體循環(huán)進入h2s原料氣體中循環(huán)使用。