一種非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于無鉛壓電陶瓷材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

壓電陶瓷是一種可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)換的新型功能材料，壓電陶瓷廣泛應(yīng)用于傳感器、驅(qū)動器、換能器等多種器件中，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及到機(jī)械、通訊、精密控制、電子、醫(yī)療等多個領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代社會的快速發(fā)展，材料的研究方法和測試表征手段都得到大幅度改進(jìn)，針對壓電陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀電學(xué)性能的研究愈加深入，這使得壓電陶瓷得到了極大的發(fā)展，進(jìn)一步促進(jìn)了以壓電材料為基礎(chǔ)的新型功能器件在高技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用價值。

目前鉛基的壓電陶瓷，以鋯鈦酸鉛(pb(zr,ti)o3，pzt)，鈮鎂酸鉛(pb(mg1/3nb2/3)o3，pmn)等為代表，由于其優(yōu)異的電致應(yīng)變性能而被廣泛應(yīng)用(f.li,l.jin,z.xu,s.zhang,electrostrictiveeffectinferroelectrics:anapproachtoimprovepiezoelectricity,appl.phys.rev.2014,1:011103/1-21)。但是鉛是一種有毒元素，在鉛基陶瓷的制備過程中，鉛的揮發(fā)會造成環(huán)境的嚴(yán)重污染，同時會危害人體健康，世界各國對無鉛壓電材料的研究十分重視。例如，歐盟于2003年通過rohs法令、日本通過“家用電子產(chǎn)品回收法案”、我國也于2006年出臺《電子信息產(chǎn)品生產(chǎn)污染防治管理辦法》。因此，開發(fā)環(huán)境友好型的無鉛壓電材料來取代鉛基材料是關(guān)系到可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一件大事。

鈦酸鉍鈉((bi0.5na0.5)tio3，bnt)是一種a位復(fù)合具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的弛豫型鐵電體，bnt陶瓷由于其具有較高的居里溫度(tc＝320℃)和鐵電性能(pr＝38μc/cm²)而被各國學(xué)者廣泛研究。然而純的bnt陶瓷在室溫下的矯頑場較大、漏電流高而難以極化，其壓電性能難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。為了提高陶瓷的性能，各國的研究人員就體系構(gòu)建、顯微結(jié)構(gòu)、相變特征以及制備工藝等多個方面進(jìn)行了深入的研究(d.q.xiao,j.g.wu,l.wu,j.g.zhu,p.yu,d.m.lin,y.w.liao,y.sun,investigationonthecompositiondesignandpropertiesstudyofperovskitelead-freepiezoelectricceramics,j.mater.sci.2009,44:5408-5419)。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，通過在bnt基陶瓷中引入第二或第三組元形成二元或三元體系，可以把鐵電-弛豫相變溫度調(diào)控至室溫附近，由此可在bnt基陶瓷中誘發(fā)高電致應(yīng)變，其應(yīng)變值可以與鉛基的pzt陶瓷相媲美，體現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值(w.jo,r.dittmer,m.acosta,j.zang,c.groh,e.sapper,k.wang,j.giantelectric-field-inducedstrainsinlead-freeceramicsforactuatorapplications-statusandperspective,j.electroceram.2012,29:71-93)。然而目前鮮有文獻(xiàn)報道具有高電致應(yīng)變的bi元素非計量比bnt基陶瓷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種可獲得較大可逆應(yīng)變響應(yīng)的非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷。

本發(fā)明的另一目的是提供非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷的制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷，該鈦酸鉍鈉基陶瓷的原料組成為0.99bi0.5+x(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，其中x＝0～0.025，作為優(yōu)選的技術(shù)方案，x＝0.025。

非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷的制備方法，采用以下步驟：

(1)選取純度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、tio2和srco3作為鈦酸鉍鈉基陶瓷的原料；

(2)按照0.99bi0.5+x(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3的配方組成稱量原料、經(jīng)過球磨后烘干；

(3)烘干后的原料在800-900℃下預(yù)燒3-6h；

(4)預(yù)燒后的粉料進(jìn)行二次球磨，烘干，造粒，并在50-100mpa壓力下壓制成陶瓷坯體，在500-600℃下進(jìn)行排膠，保溫8-12h；

(5)排膠后的坯體于1140～1160℃進(jìn)行燒結(jié)2-4h；自然冷卻到室溫，并將燒結(jié)成瓷的樣品進(jìn)行減薄、拋光，得到非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷。

步驟(2)與步驟(4)在球磨時采用無水乙醇和氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，氧化鋯球與原料的質(zhì)量比為1.2:1～1.5:1，無水乙醇與原料的質(zhì)量比1.5:1～2.5:1，球磨轉(zhuǎn)速控制在200-400r/min，球磨時間為10-15h。

步驟(4)中的粉料在造粒前還加入8wt％的pva，壓制得到的陶瓷坯體直徑10mm，厚度0.8～1mm，在排膠時控制升溫速率1℃/min。

步驟(5)中采用的燒結(jié)溫度優(yōu)選為1150℃，燒結(jié)時控制升溫速度為3℃/min。

該非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷應(yīng)用于壓電傳感器、驅(qū)動器和高精度位移控制器中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單且可重復(fù)，通過調(diào)控bi元素的化學(xué)計量比可在bi過量0.025mol的臨界組分處誘發(fā)產(chǎn)生非極性相，在電場作用下非極性相可以與鐵電相互相轉(zhuǎn)變，該可逆相變產(chǎn)生了高的電致應(yīng)變性能。而bi過量超過0.025mol時會導(dǎo)致非極性相含量增多，導(dǎo)致誘發(fā)鐵電相需要更高的激勵電場，降低了電致應(yīng)變值。本發(fā)明通過調(diào)控bi含量實(shí)現(xiàn)了鈦酸鉍鈉基陶瓷在室溫下具有比鉛基壓電材料更加優(yōu)異的電致應(yīng)變性能，且該陶瓷在高溫下仍具有優(yōu)異的應(yīng)變性能，可在壓電傳感器、驅(qū)動器和高精度位移控制器中獲得應(yīng)用，該類材料的發(fā)現(xiàn)對取代鉛基電致應(yīng)變材料具有重要意義。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1-4制得的非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷的xrd圖譜；

圖2為實(shí)施例1-4制得的非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷的電滯回線示意圖；

圖3為實(shí)施例1-4制得的非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷的電致應(yīng)變示意圖；

圖4為實(shí)施例4制得的非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷的電致應(yīng)變值隨溫度的變化。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

(1)按照0.99bi0.50+x(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，x＝0中bi、na、k、ti、sr的配方組成稱量原料、混合、一次球磨12h后獲得原料粉體，烘干后在850℃預(yù)燒4h得到預(yù)合成粉體，將預(yù)合成粉體二次球磨12h。將磨料干燥后加8wt％pva進(jìn)行造粒，然后50～100mpa經(jīng)模壓成型得到直徑10mm、厚度0.8～1.0mm的圓片，經(jīng)550℃排膠后于1150℃燒結(jié)3h得到所需的陶瓷材料。

將燒結(jié)后的陶瓷片進(jìn)行減薄、拋光，得到厚度為0.5mm的薄片，在片子上下表面被上銀電極，測試電致應(yīng)變性能。

實(shí)施例2

(1)按照0.99bi0.50+x(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，x＝0.01中bi、na、k、ti、sr的配方組成稱量原料、混合后一次球磨12h后獲得原料粉體，烘干后在850℃預(yù)燒4h得到預(yù)合成粉體，二次球磨12h后得到復(fù)合粉體。將復(fù)合粉體干燥后加8wt％pva進(jìn)行造粒，然后50～100mpa經(jīng)模壓成型得到直徑10mm、厚度0.8～1.0mm的圓片，經(jīng)550℃排膠后于1150℃燒結(jié)3h得到陶瓷樣品。

將陶瓷樣品進(jìn)行減薄、拋光，得到厚度為0.5mm的薄片，在片子上下表面被上銀電極，測試電致應(yīng)變性能。

實(shí)施例3

(1)按照0.99bi0.50+x(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，x＝0.02中bi、na、k、ti、sr的配方組成稱量原料、混合、一次球磨12h后獲得原料粉體。將烘干后的粉體于850℃預(yù)燒4h得到預(yù)合成粉體，將預(yù)合成粉體二次球磨12h。磨料烘干后加8wt％pva進(jìn)行造粒，然后50～100mpa經(jīng)模壓成型得到直徑10mm、厚度0.8～1.0mm的圓片，經(jīng)550℃排膠后于1150℃燒結(jié)3h得到陶瓷樣品。

將燒結(jié)后的陶瓷片減薄至0.5mm，并拋光得到光亮表面，在片子上下表面被上銀電極，測試電致應(yīng)變性能。

實(shí)施例4

(1)按照0.99bi0.50+x(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，x＝0.025中bi、na、k、ti、sr的配方組成稱量原料、混合后一次球磨12h后獲得原料粉體，烘干后在850℃預(yù)燒4h得到預(yù)合成粉體，二次球磨12h后得到復(fù)合粉體。將復(fù)合粉體干燥后加8wt％pva進(jìn)行造粒，然后50～100mpa經(jīng)模壓成型得到直徑10mm、厚度0.8～1.0mm的圓片，經(jīng)550℃排膠后于1150℃燒結(jié)3h得到陶瓷樣品。

將陶瓷樣品進(jìn)行減薄、拋光，得到厚度為0.5mm的薄片，在片子上下表面被上銀電極，測試電致應(yīng)變性能。

圖1為本發(fā)明制備的非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷實(shí)施例1-4的xrd圖譜，所制陶瓷呈現(xiàn)純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，無第二相產(chǎn)生，實(shí)施例1-4的組分均為贗立方相結(jié)構(gòu)。

圖2為本發(fā)明制備的非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷實(shí)施例1-4的電滯回線，實(shí)施例1-3制備陶瓷的電滯回線為飽和狀，且具有正常鐵電體特征。而實(shí)施例4制備陶瓷的電滯回線呈現(xiàn)束腰狀，呈現(xiàn)出非極性相特征。

圖3為本發(fā)明制備的非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷實(shí)施例1-4的電致應(yīng)變曲線，測試電場為6kv/mm，實(shí)施例1制備陶瓷的應(yīng)變?yōu)?.17％，實(shí)施例2制備陶瓷的應(yīng)變?yōu)?.19％，實(shí)施例3制備陶瓷的應(yīng)變?yōu)?.24％，而實(shí)施例4制備陶瓷的應(yīng)變高達(dá)0.33％，對應(yīng)動態(tài)壓電系數(shù)smax/emax高達(dá)550pm/v，與鉛基pzt陶瓷相媲美，這是本發(fā)明的最大優(yōu)勢，即通過調(diào)控bi元素的化學(xué)計量比，在鈦酸鉍鈉基無鉛陶瓷中實(shí)現(xiàn)了高的電致應(yīng)變性能。

圖4為本發(fā)明制備的非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷實(shí)施例4的電致應(yīng)變值隨溫度的變化，在20～120℃范圍內(nèi)，應(yīng)變值變化較小，在120℃的高溫下，電致應(yīng)變?nèi)匀荒苓_(dá)到0.28％，表明該材料具有良好的溫度穩(wěn)定性，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

實(shí)施例5

一種非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷，該鈦酸鉍鈉基陶瓷的原料組成為0.99bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷的制備方法，采用以下步驟：

(1)選取純度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、tio2和srco3作為鈦酸鉍鈉基陶瓷的原料；

(2)按照0.99bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3的配方組成稱量原料、經(jīng)過球磨后烘干，球磨時采用無水乙醇和氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，氧化鋯球與原料的質(zhì)量比為1.2:1，無水乙醇與原料的質(zhì)量比1.5:1，球磨轉(zhuǎn)速控制在200r/min，球磨時間為15h；

(3)烘干后的原料在800℃下預(yù)燒6h；

(4)預(yù)燒后的粉料進(jìn)行二次球磨，球磨時采用無水乙醇和氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，氧化鋯球與原料的質(zhì)量比為1.2:1，無水乙醇與原料的質(zhì)量比1.5:1，球磨轉(zhuǎn)速控制在200r/min，球磨時間為15h，然后烘干，造粒，造粒前還加入8wt％的pva，并在50mpa壓力下壓制成直徑10mm，厚度0.8mm的陶瓷坯體，在500℃下進(jìn)行排膠，在排膠時控制升溫速率1℃/min，保溫12h；

(5)排膠后的坯體于1140℃進(jìn)行燒結(jié)4h，燒結(jié)時控制升溫速度為3℃/min，再自然冷卻到室溫，并將燒結(jié)成瓷的樣品進(jìn)行減薄、拋光，得到非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷?？梢詰?yīng)用于壓電傳感器、驅(qū)動器和高精度位移控制器中。

實(shí)施例6

一種非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷，該鈦酸鉍鈉基陶瓷的原料組成為0.99bi0.51(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷的制備方法，采用以下步驟：

(1)選取純度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、tio2和srco3作為鈦酸鉍鈉基陶瓷的原料；

(2)按照0.99bi0.51(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3的配方組成稱量原料、經(jīng)過球磨后烘干，球磨時采用無水乙醇和氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，氧化鋯球與原料的質(zhì)量比為1.3:1，無水乙醇與原料的質(zhì)量比1.6:1，球磨轉(zhuǎn)速控制在300r/min，球磨時間為18h；

(3)烘干后的原料在850℃下預(yù)燒4h；

(4)預(yù)燒后的粉料進(jìn)行二次球磨，球磨時采用無水乙醇和氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，氧化鋯球與原料的質(zhì)量比為1.3:1，無水乙醇與原料的質(zhì)量比1.6:1，球磨轉(zhuǎn)速控制在300r/min，球磨時間為18h，然后烘干，造粒，造粒前還加入8wt％的pva，并在80mpa壓力下壓制成直徑10mm，厚度0.9mm的陶瓷坯體，在550℃下進(jìn)行排膠，在排膠時控制升溫速率1℃/min，保溫10h；

(5)排膠后的坯體于1150℃進(jìn)行燒結(jié)3h，燒結(jié)時控制升溫速度為3℃/min，再自然冷卻到室溫，并將燒結(jié)成瓷的樣品進(jìn)行減薄、拋光，得到非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷。該陶瓷可以應(yīng)用于壓電傳感器、驅(qū)動器和高精度位移控制器中。

實(shí)施例7

一種非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷，該鈦酸鉍鈉基陶瓷的原料組成為0.99bi0.525(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3，非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷的制備方法，采用以下步驟：

(1)選取純度大于99％的bi2o3、na2co3、k2co3、tio2和srco3作為鈦酸鉍鈉基陶瓷的原料；

(2)按照0.99bi0.525(na0.8k0.2)0.5tio3-0.01srtio3的配方組成稱量原料、經(jīng)過球磨后烘干，球磨時采用無水乙醇和氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，氧化鋯球與原料的質(zhì)量比為1.5:1，無水乙醇與原料的質(zhì)量比2.5:1，球磨轉(zhuǎn)速控制在400r/min，球磨時間為10h；

(3)烘干后的原料在900℃下預(yù)燒3h；

(4)預(yù)燒后的粉料進(jìn)行二次球磨，球磨時采用無水乙醇和氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，氧化鋯球與原料的質(zhì)量比為1.5:1，無水乙醇與原料的質(zhì)量比2.5:1，球磨轉(zhuǎn)速控制在400r/min，球磨時間為10h，然后烘干，造粒，造粒前還加入8wt％的pva，并在100mpa壓力下壓制成直徑10mm，厚度1mm的陶瓷坯體，在600℃下進(jìn)行排膠，在排膠時控制升溫速率1℃/min，保溫8h；

(5)排膠后的坯體于1140℃進(jìn)行燒結(jié)2h，燒結(jié)時控制升溫速度為3℃/min，再自然冷卻到室溫，并將燒結(jié)成瓷的樣品進(jìn)行減薄、拋光，得到非化學(xué)計量比鈦酸鉍鈉基陶瓷。該陶瓷可以應(yīng)用于壓電傳感器、驅(qū)動器和高精度位移控制器中。

以上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。