一種去除過(guò)硫酸鉀中微量總氮和氨氮的方法與流程

本發(fā)明屬于分析化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種去除過(guò)硫酸鉀中微量總氮和氨氮的方法。

背景技術(shù)：

過(guò)硫酸鉀是一種基礎(chǔ)的、使用廣泛的化學(xué)試劑，在某些使用情況下，如用于總氮的測(cè)定，對(duì)于其質(zhì)量是有嚴(yán)格要求。總氮指標(biāo)是表征污水和地表水體環(huán)境質(zhì)量最基本的水質(zhì)參數(shù)之一，也是衡量富營(yíng)養(yǎng)化程度的重要參數(shù)，測(cè)定頻率極高，《水質(zhì)總氮的測(cè)定堿性過(guò)硫酸鉀紫外分光光度法》(HJ 636-2012)由于其操作簡(jiǎn)便、儀器普及率高、靈敏度和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，因而總氮的測(cè)定基本采用該方法。但是，國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀在作為強(qiáng)氧化劑用于水質(zhì)指標(biāo)總氮的測(cè)定時(shí)，往往出現(xiàn)因過(guò)硫酸鉀的加入而使空白值過(guò)高，從而導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性差等問(wèn)題，影響總氮數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度，最嚴(yán)重時(shí)甚至無(wú)法建立有效標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。本發(fā)明專(zhuān)利的前期工作表明，這與國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀中總氮和氨氮含量過(guò)高息息相關(guān)。雖然，對(duì)于過(guò)硫酸鉀的總氮含量有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行規(guī)定，如：《水質(zhì)總氮的測(cè)定堿性過(guò)硫酸鉀紫外分光光度法》(HJ 636-2012)中對(duì)過(guò)硫酸鉀中總氮含量的質(zhì)量要求為：TN≤0.005％；國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀的生產(chǎn)均執(zhí)行《化學(xué)試劑過(guò)二硫酸鉀(過(guò)硫酸鉀)》(GB/T 641-2011)，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)過(guò)硫酸鉀中的總氮含量的質(zhì)量要求為：TN≤0.0005％；但是國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)廠家基本上都未能滿(mǎn)足上述要求，這也使得總氮指標(biāo)測(cè)定中出現(xiàn)的問(wèn)題得不到根本解決。

為了解決上述問(wèn)題，各實(shí)驗(yàn)室和監(jiān)測(cè)站常采用兩種方式：(1)直接購(gòu)買(mǎi)國(guó)外生產(chǎn)的過(guò)硫酸鉀試劑，其質(zhì)量能滿(mǎn)足測(cè)定需求，但費(fèi)用較高，以500g/瓶的過(guò)硫酸鉀為例，Sigma公司和國(guó)藥集團(tuán)兩者的售價(jià)分別為1014元和31元，前者是后者的近33倍；(2)在實(shí)驗(yàn)室對(duì)國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀進(jìn)行多次重結(jié)晶提純，滿(mǎn)足測(cè)定需求再使用。但是，重結(jié)晶操作后往往是通過(guò)測(cè)定其空白值是否低于標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的限值0.03進(jìn)行衡量，雖然該方法操作簡(jiǎn)單，但其中人力成本和時(shí)間成本易被忽略，且耗時(shí)長(zhǎng)、回收率低。

發(fā)明專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)CN104176748A)提及了一種過(guò)硫酸鉀的提純方法，但該方法存在如下三個(gè)重要問(wèn)題：(1)操作溫度設(shè)定為40℃，過(guò)硫酸鉀的第一次回收率不到50％，三次重結(jié)晶后的回收率更是低至12.5％以下，過(guò)硫酸鉀的回收率低，不經(jīng)濟(jì)；(2)該方法使用的是堿性過(guò)硫酸鉀，需要額外加入氫氧化鈉，生產(chǎn)成本高；(3)提純過(guò)硫酸鉀的機(jī)理不明確，僅僅憑借個(gè)人經(jīng)驗(yàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種去除過(guò)硫酸鉀中微量總氮的方法。

本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種去除過(guò)硫酸鉀中微量總氮和氨氮的方法，包括如下步驟：

將純水加熱至50℃保溫，然后加入過(guò)硫酸鉀攪拌溶解至飽和狀態(tài)，將所得飽和過(guò)硫酸鉀溶液密封后至于4℃溫度下結(jié)晶，當(dāng)晶體不再析出時(shí)取出，棄去上清液，用4℃純水清洗晶體，然后在50℃溫度下烘干，得到去除微量總氮和氨氮后的過(guò)硫酸鉀。

優(yōu)選地，所述用4℃純水清洗晶體的次數(shù)為3次。

本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，總氮和氨氮的去除效果好，過(guò)硫酸鉀產(chǎn)品的回收率高，且產(chǎn)品純化后滿(mǎn)足于低濃度總氮分析的質(zhì)量要求；

(2)本發(fā)明方法溶解過(guò)硫酸鉀的溫度為50℃，可保證第一次重結(jié)晶的回收率保持到75％以上，第二次重結(jié)晶的回收率為50％以上，以及第三次重結(jié)晶后的回收率為41％以上，過(guò)硫酸鉀的回收率高，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值高；

(3)本發(fā)明方法過(guò)硫酸鉀的結(jié)晶溫度為4℃，并用4℃純水清洗晶體，可有效的保證過(guò)硫酸鉀的產(chǎn)率和有效去除附著在晶體上的微量氮物質(zhì)；

(4)本發(fā)明方法中過(guò)硫酸鉀晶體的干燥溫度為50℃，在保證過(guò)硫酸鉀不因高溫分解的同時(shí)，提高干燥速度，從而提高了整個(gè)去除過(guò)程的效率。

附圖說(shuō)明

圖1為不同重結(jié)晶次數(shù)條件下，四種過(guò)硫酸鉀(標(biāo)號(hào)1#，2#，3#和4#)中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化圖；

圖2為不同重結(jié)晶次數(shù)條件下，四種過(guò)硫酸鉀(標(biāo)號(hào)1#，2#，3#和4#)中氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化圖；

圖3為不同重結(jié)晶次數(shù)條件下，四種國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀(福晨、大茂、阿拉丁、國(guó)藥)空白值的變化圖；

圖4為本發(fā)明方法中過(guò)硫酸鉀進(jìn)行總氮去除的動(dòng)力學(xué)分析曲線(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例

將四種過(guò)硫酸鉀(標(biāo)號(hào)1#，2#，3#和4#)進(jìn)行重結(jié)晶去除總氮和氨氮：

(1)量取800mL純水至1000mL燒杯中，于50℃水浴鍋中加熱，逐漸緩慢地加入過(guò)硫酸鉀產(chǎn)品(約130g左右)，并用玻璃棒不斷攪拌，當(dāng)燒杯底部有少量固體不再溶解時(shí)，停止攪拌并取出；

(2)迅速用PE膜對(duì)燒杯口進(jìn)行嚴(yán)格地密封，將燒杯及其中的溶液轉(zhuǎn)移到4℃冰箱靜置，在此過(guò)程中不讓溶液受到振動(dòng)等外界因素干擾，待晶體不再析出時(shí)取出；

(3)將結(jié)晶的上清液棄去，析出的晶體用4℃純水沖洗3次，再將晶體轉(zhuǎn)移至250mL燒杯中；

(4)將晶體放入50℃烘箱中進(jìn)行干燥，待干燥后取出；

(5)量取600mL純水至1000mL燒杯中，于50℃水浴鍋中加熱，逐漸緩慢地加入步驟(4)干燥所得的過(guò)硫酸鉀試劑(約105g左右)，并用玻璃棒不斷攪拌，當(dāng)燒杯底部有少量固體不再溶解時(shí)，停止攪拌并取出；重復(fù)步驟(2)、(3)、(4)；

(6)量取450mL純水至1000mL燒杯中，于50℃水浴鍋中加熱，逐漸緩慢地加入步驟(5)干燥所得的過(guò)硫酸鉀試劑(約80g左右)，并用玻璃棒不斷攪拌，當(dāng)燒杯底部有少量固體不再溶解時(shí)，停止攪拌并取出；重復(fù)步驟(2)、(3)、(4)；

(7)將步驟(6)所得到的晶體放入廣口棕色玻璃瓶，密封保存。

不同重結(jié)晶次數(shù)條件下，四種過(guò)硫酸鉀(標(biāo)號(hào)1#，2#，3#和4#)中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化及HJ636-2012和GB/T 641-2011標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)如圖1所示；不同重結(jié)晶次數(shù)條件下，四種過(guò)硫酸鉀(標(biāo)號(hào)1#，2#，3#和4#)中氨氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化如圖2所示；不同重結(jié)晶次數(shù)條件下，四種國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀(福晨、大茂、阿拉丁、國(guó)藥)空白值的變化情況及HJ636-2012標(biāo)準(zhǔn)線(xiàn)如圖3所示。由圖1～3的結(jié)果可以看出，總氮和氨氮的去除效率都很高。第一次重結(jié)晶后的總氮和氨氮去除效率分別高達(dá)95.6％和98.1％。重結(jié)晶2次后，上述四種過(guò)硫酸鉀的產(chǎn)品質(zhì)量均滿(mǎn)足HJ636-2012的要求，同時(shí)過(guò)硫酸鉀的空白值也達(dá)到低于0.03的要求。本實(shí)施例的過(guò)硫酸鉀第一次重結(jié)晶，第二次重結(jié)晶和第三次重結(jié)晶的回收率分別為75％～77％，50％～58％，以及41％～43％。

對(duì)本實(shí)施例四種過(guò)硫酸鉀(標(biāo)號(hào)1#，2#，3#和4#)進(jìn)行總氮去除的動(dòng)力學(xué)分析，結(jié)果如圖4(以1#為例)所示，總氮的去除過(guò)程符合一階指數(shù)衰解方程(Y＝A×e^-Bt+C，R²＝0.99999)。結(jié)合一階指數(shù)衰減擬合參數(shù)，可對(duì)不同重結(jié)晶次數(shù)條件下過(guò)硫酸鉀的總氮去除效率進(jìn)行估算。

本實(shí)施例的四種過(guò)硫酸鉀(標(biāo)號(hào)1#，2#，3#和4#)經(jīng)重結(jié)晶去除總氮和氨氮后用于水樣總氮的測(cè)定：

取華工校園的某湖水水樣?；跇?biāo)準(zhǔn)方法HJ636-2012，分別用進(jìn)口過(guò)硫酸鉀產(chǎn)品，以及重結(jié)晶1次、2次和3次的四種國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀產(chǎn)品(標(biāo)號(hào)1#，2#，3#和4#)對(duì)水樣進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定的結(jié)果如表1所示。

表1不同重結(jié)晶次數(shù)條件下過(guò)硫酸鉀產(chǎn)品的性能

表中偏差是指測(cè)定值與使用進(jìn)口過(guò)硫酸鉀產(chǎn)品所測(cè)定結(jié)果的差值占標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定值的百分比。

由表1結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)1次重結(jié)晶后，所測(cè)定的總氮含量和使用進(jìn)口過(guò)硫酸鉀產(chǎn)品所測(cè)定的結(jié)果相一致，且可重現(xiàn)性好。即國(guó)產(chǎn)過(guò)硫酸鉀產(chǎn)品經(jīng)過(guò)本發(fā)明方法對(duì)總氮進(jìn)行有效去除后可滿(mǎn)足對(duì)環(huán)境樣品的測(cè)定要求。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。