一種M相二氧化釩的制備方法與流程

本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種M相二氧化釩的制備方法。

背景技術(shù)：

M相二氧化釩具有金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變特性，在當(dāng)溫度升高到相變溫度時(shí)，VO₂將從低溫單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷厮姆较啵⑶疫@個(gè)相變是可逆的。相變前后，在紅外光區(qū)，其光學(xué)性質(zhì)發(fā)生很大變化，即從紅外透過轉(zhuǎn)變?yōu)榧t外線阻隔。因此，隨著環(huán)境溫度的改變，基于二氧化釩的薄膜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光中的紅外線進(jìn)行調(diào)控，使其在智能窗上有很大的用處。

粉體的相純度、晶化度、顆粒大小以及顆粒的分散性將直接影響VO₂的相變調(diào)控性能。而作為在智能窗貼膜上的實(shí)際應(yīng)用，高質(zhì)量VO₂粉體的大規(guī)模低成本的合成，是其關(guān)鍵所在。目前已報(bào)道多種方法制備VO₂粉末材料。但很難一步制備具有熱致相變性能的M相二氧化釩粉末，制備的粉末很難兼顧相純度，粒徑以及分散性的最優(yōu)匹配，關(guān)鍵很難大規(guī)模低成本合成。水熱法可以實(shí)現(xiàn)晶體在反應(yīng)體系中的可控生長(zhǎng)，在高溫高壓下合成的粉體具有結(jié)晶良好、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，因此也被用來合成M相二氧化釩。如專利CN101830510B利用水熱發(fā)合成線狀M相二氧化釩納米帶。水熱反應(yīng)是在一個(gè)密閉體系中進(jìn)行，所以在水熱處理工程中需要避免大量氣體的生成，否則大量氣體產(chǎn)生的瞬間壓強(qiáng)將可能引起反應(yīng)釜的爆炸，從而造成生產(chǎn)事故。因此，在有氣體生成的水熱反應(yīng)中，反應(yīng)前驅(qū)體的濃度通常都很低，所以很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。而現(xiàn)有M相二氧化釩水熱制備體系中，如V₂O₅和草酸體系或以尿素作為沉淀劑的均勻沉淀法(專利CN103880080A)等，都有氣體生成，因此，反應(yīng)體系的濃度不能太高，從而很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。專利CN102616849B中公開了一種液相法直接合成M相二氧化釩納米顆粒的方法，是將五氧化二釩和偏釩酸鹽中的一種或兩種的混合物倒入蒸餾水中制成懸濁液，然后滴加還原劑，恒溫反應(yīng)得到前體物質(zhì)，然后進(jìn)行水熱處理得到產(chǎn)物。該專利是在酸性條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，從其XRD結(jié)果可以判斷出所得產(chǎn)品的粒徑較大，并不符合納米產(chǎn)品的小粒徑要求，并且，在酸性條件下前驅(qū)體非常容易溶解，很難獲得目標(biāo)產(chǎn)品。另外，在步驟1中對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離得到沉淀這一過程中，會(huì)產(chǎn)生大量含釩廢液，毒性大，并且很難處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種M相二氧化釩的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種M相二氧化釩的制備方法，包括前驅(qū)體制備和水熱晶化兩個(gè)步驟，所制備的前驅(qū)體不經(jīng)分離直接進(jìn)行水熱晶化，其中，前驅(qū)體的制備方法選自以下任一種：

(A)將可溶性釩鹽溶于水中，加入還原劑，反應(yīng)結(jié)束后，加熱蒸出溶劑，然后加入水，超聲分散，得到前驅(qū)體分散液；

(B)將可溶性釩鹽與配位劑一同加入水中，溶解形成配位前驅(qū)體。

優(yōu)選的，方法(A)中，以二氧化釩的質(zhì)量計(jì)，前驅(qū)體分散液的質(zhì)量濃度為0.5～30％。

優(yōu)選的，方法(A)中，所述可溶性釩鹽為偏釩酸銨，還原劑為聯(lián)氨或L-抗壞血酸，可溶性釩鹽與還原劑的摩爾比為4～1：1。

優(yōu)選的，方法(A)中，可溶性釩鹽在80～100℃條件下溶于水中，快速加入還原劑，反應(yīng)10分鐘，于100℃加熱蒸出溶劑，然后加水，超聲分散，得到前驅(qū)體分散液。

進(jìn)一步優(yōu)選的，超聲分散處理的時(shí)間為10分鐘。

優(yōu)選的，方法(B)中，以二氧化釩的質(zhì)量計(jì)，配位前驅(qū)體的質(zhì)量濃度為0.5～30％。

優(yōu)選的，方法(B)中，所述配位劑為乙二胺或三乙醇胺，所述可溶性釩鹽為五價(jià)釩鹽或四價(jià)釩鹽，五價(jià)釩鹽選自偏釩酸銨，偏釩酸鈉，偏釩酸鉀，礬酸鈉，礬酸鉀，或者五氧化二釩中的任一種；四價(jià)釩選自硫酸氧釩或者草酸氧釩；配位劑與可溶性釩鹽的摩爾比為1：8～2：1。

優(yōu)選的，水熱晶化的條件：溫度為180～400℃，處理時(shí)間為6～240小時(shí)，所使用水熱釜的填充度為50～80％。

進(jìn)一步優(yōu)選的，水熱晶化完成后，采用離心分離或者真空抽濾得到產(chǎn)物，用水和乙醇各洗滌3次，再用丙酮洗滌1次，于40℃干燥，即得。

優(yōu)選的，在制備前驅(qū)體時(shí)，加入摻雜劑進(jìn)行摻雜以調(diào)控所得二氧化釩的相變溫度，摻雜劑與可溶性釩鹽一同溶解于水中，摻雜劑加入量與釩元素的摩爾比為0～0.1。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述摻雜劑選自鎢、鎂、鉬、鈮、鉭、鋅、鋁或銅的可溶性鹽中的任一種或兩種。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明可以直接獲得M相二氧化釩納米顆粒，由于采用的合成方法是水熱法，產(chǎn)物在密閉、高溫高壓環(huán)境中結(jié)晶，因此，制備的產(chǎn)物具有好的純的物相，好的結(jié)晶，粒徑分布均勻以及好的分散性。制備的樣品可以直接超聲分散于水中，可以制備成一定濃度的VO₂溶膠。

本發(fā)明的水熱晶化過程沒有氣體生成，因此，水熱處理的前驅(qū)體的固含量可以很高，適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，可以直接降低生產(chǎn)成本和提高生產(chǎn)效率，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。

本發(fā)明制備的前驅(qū)體是沒有通過洗滌分離，而是直接把溶劑蒸干或者直接把含前驅(qū)體的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜進(jìn)行水熱晶化，可以減少洗滌中產(chǎn)生的大量的含釩廢水，同時(shí)也避免釩源的損失，而且還可以在水熱階段保持前驅(qū)體制備過程的反應(yīng)環(huán)境，使整個(gè)晶化反應(yīng)保持在適度堿性環(huán)境中進(jìn)行，這可以制備粒徑更小、分布更加均勻的納米M相二氧化釩；并且這種環(huán)境制備的納米二氧化釩可以直接分散在堿性水溶液中，即具有高的分散性和穩(wěn)定性。

當(dāng)使用配位劑時(shí)，釩源首先與配位劑形成絡(luò)合物，在水熱晶化過程中，絡(luò)合物的穩(wěn)定性受到破壞，而使用的配位劑為堿性，若釩源為四價(jià)釩，那么會(huì)形成沉淀，同時(shí)晶化形成M相二氧化釩；若釩源為五價(jià)釩，那么配位劑還可以起到還原作用，那么還原、沉淀與晶化相繼進(jìn)行。

附圖說明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖進(jìn)行說明：

圖1為M相二氧化釩的投射電鏡照片(TEM)；

圖2為M相二氧化釩的X射線衍射分析(XRD)；

圖3為M相二氧化釩的差示掃描量熱分析(DSC)曲線。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1：

稱取1g偏釩酸銨，加入30mL去離子水，加熱至100℃溶解，然后快速加入質(zhì)量濃度為5％的聯(lián)氨溶液(聯(lián)氨與偏釩酸銨的摩爾比為1：4)，在100℃保溫10分鐘，于100℃加熱蒸出溶劑；然后加入去離子水配成懸濁液，超聲分散10分鐘，獲得前驅(qū)體分散液(以二氧化釩的質(zhì)量計(jì)，前驅(qū)體分散液的質(zhì)量濃度為5％)。把該分散液轉(zhuǎn)移到20mL的反應(yīng)釜中，在260℃水熱處理24小時(shí)，水熱晶化完成后，采用離心分離得到產(chǎn)物，用水和乙醇各洗滌3次，再用丙酮洗滌1次，于40℃干燥，即可獲得0.7g M相VO₂納米粉體。獲得的粉體粒徑如圖1所示，多數(shù)顆粒粒徑在20nm左右，最大的也沒有超過50nm；圖2為樣品的X衍射結(jié)果，所有的峰都是M相二氧化釩的衍射峰，沒有其它雜質(zhì)，這表明獲得的樣品為純的M相二氧化釩。樣品的DSC結(jié)果表明加熱過程的相變溫度為59℃(圖3)。

實(shí)施例2：

稱取0.1g偏釩酸銨，加入5mL去離子水，加熱至100℃溶解，然后快速加入稀釋質(zhì)量濃度為5％的聯(lián)氨溶液(聯(lián)氨與偏釩酸銨的摩爾比為1：1)；在100℃保溫，直至溶劑完全蒸出；然后加入去離子水配成懸濁液，超聲分散10分鐘，獲得前驅(qū)體分散液(以二氧化釩的質(zhì)量計(jì)，前驅(qū)體分散液的質(zhì)量濃度為0.5％)。把該分散液轉(zhuǎn)移到20mL的反應(yīng)釜中，在240℃水熱處理48小時(shí)，水熱晶化完成后，采用真空抽濾得到產(chǎn)物，用水和乙醇各洗滌3次，再用丙酮洗滌1次，于40℃干燥，即可獲得0.07gM相VO₂納米粉體。該粉體直接加入10mL去離子水中可以配成二氧化釩膠體，該膠體具有很好的穩(wěn)定性。

實(shí)施例3：

稱取2g偏釩酸銨，加入30mL去離子水，加熱至80℃溶解，然后快速加入L-抗壞血酸(L-抗壞血酸與偏釩酸銨的摩爾比為1：2)，在80℃保溫10分鐘，于100℃加熱蒸出溶劑；然后加入去離子水配成懸濁液，超聲分散10分鐘，獲得前驅(qū)體分散液(以二氧化釩的質(zhì)量計(jì)，前驅(qū)體分散液的質(zhì)量濃度為5％)。把該分散液轉(zhuǎn)移到20mL的反應(yīng)釜中，在180℃水熱處理240小時(shí)，水熱晶化完成后，采用離心分離得到產(chǎn)物，用水和乙醇各洗滌3次，再用丙酮洗滌1次，于40℃干燥，即可獲得1.4gM相VO₂納米粉體。

實(shí)施例4：

稱取4g偏釩酸銨，加入30mL去離子水，加熱至90℃溶解，然后快速加入L-抗壞血酸(L-抗壞血酸與偏釩酸銨的摩爾比為1：3)，在90℃保溫10分鐘，于100℃加熱蒸出溶劑；然后加入去離子水配成懸濁液，超聲分散10分鐘，獲得前驅(qū)體分散液(以二氧化釩的質(zhì)量計(jì)，前驅(qū)體分散液的質(zhì)量濃度為20％)。把該分散液轉(zhuǎn)移到20mL的反應(yīng)釜中，在400℃水熱處理6小時(shí)，水熱晶化完成后，采用真空抽濾得到產(chǎn)物，用水和乙醇各洗滌3次，再用丙酮洗滌1次，于40℃干燥，即可獲得2.8gM相VO₂納米粉體。

實(shí)施例5：

將偏釩酸銨5g與乙二胺(乙二胺與偏釩酸銨的摩爾比為1：8)一同加入去離子水中，溶解形成配位前驅(qū)體，以二氧化釩的質(zhì)量計(jì)，配位前驅(qū)體的質(zhì)量濃度為30％。把該分散液轉(zhuǎn)移到20mL的反應(yīng)釜中，在260℃水熱處理24小時(shí)，水熱晶化完成后，采用離心分離得到產(chǎn)物，用水和乙醇各洗滌3次，再用丙酮洗滌1次，于40℃干燥，即可獲得3.5gM相VO₂納米粉體。

實(shí)施例6：

將五氧化二釩1.56g與三乙醇胺(三乙醇胺與五氧化二釩的摩爾比為2：1)一同加入去離子水中，溶解形成配位前驅(qū)體，以二氧化釩的質(zhì)量計(jì)，配位前驅(qū)體的質(zhì)量濃度為30％。把該分散液轉(zhuǎn)移到20mL的反應(yīng)釜中，在180℃水熱處理24小時(shí)240小時(shí)，水熱晶化完成后，采用真空抽濾得到產(chǎn)物，用水和乙醇各洗滌3次，再用丙酮洗滌1次，于40℃干燥，即可獲得1.4gM相VO₂納米粉體。

實(shí)施例7：

將硫酸氧釩2.79g與乙二胺(乙二胺與硫酸氧釩的摩爾比為1：1)一同加入去離子水中，溶解形成配位前驅(qū)體，以二氧化釩的質(zhì)量計(jì)，配位前驅(qū)體的質(zhì)量濃度為15％。把該分散液轉(zhuǎn)移到20mL的反應(yīng)釜中，在400℃水熱處理6小時(shí)，水熱晶化完成后，采用離心分離得到產(chǎn)物，用水和乙醇各洗滌3次，再用丙酮洗滌1次，于40℃干燥，即可獲得1.4gM相VO₂納米粉體。

實(shí)施例8：

稱取2g偏釩酸銨和88.8mg鎢酸銨，加入30mL去離子水，加熱至100℃溶解，然后快速加入稀釋質(zhì)量濃度為5％的聯(lián)氨溶液(聯(lián)氨與偏釩酸銨的摩爾比為1：1)；在100℃保溫，直至溶劑完全蒸出；然后加入去離子水配成懸濁液，超聲分散10分鐘，獲得前驅(qū)體分散液。把該分散液轉(zhuǎn)移到20mL的反應(yīng)釜中，在240℃水熱處理48小時(shí)，水熱晶化完成后，采用真空抽濾得到產(chǎn)物，用水和乙醇各洗滌3次，再用丙酮洗滌1次，于40℃干燥，即可獲得1.4gM相VO₂納米粉體，該粉體相變溫度為25℃左右。該粉體直接加入10mL去離子水中可以配成二氧化釩膠體，該膠體具有很好的穩(wěn)定性。

最后說明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。