一種石墨烯?陶瓷復(fù)合粉體及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及石墨烯-陶瓷復(fù)合粉體的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種陶瓷復(fù)合粉體及其制備方法。

背景技術(shù)：

陶瓷材料由于具有高強(qiáng)度、高硬度、良好的耐磨性、耐高溫性能，受到了人們的高度重視，廣泛地運(yùn)用于各個(gè)方面，但陶瓷材料的本征脆性大大制約了陶瓷材料的進(jìn)一步運(yùn)用。圍繞如何提高陶瓷材料的韌性，各國(guó)學(xué)者研究了多種增韌機(jī)制，包括相變?cè)鲰g、顆粒彌散增韌、晶須復(fù)合增韌以及連續(xù)纖維增韌等方法。

石墨烯是一種由碳原子sp²雜化軌道組成，六角形呈蜂巢晶格的二維材料，具有高比表面積、高強(qiáng)度、高彈性模量、良好的熱學(xué)和電學(xué)性能。作為材料中的第二相時(shí)，加入極少量便可顯著提高材料的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。2015年Fei Chen等利用電場(chǎng)活化燒結(jié)制備了石墨烯增韌3Y-TZP材料，結(jié)果表明，添加0.01wt.%石墨烯納米片（GNP）的3Y-TZP斷裂韌性可達(dá)15.3MPa·m^1/2，硬度達(dá)到12.58GPa，效果顯著（Chen F, Jin D, Tyeb K, et al. Field assisted sintering of graphene reinforced zirconia ceramics [J]. Ceramics International, 2015, 41(4): 6113-6.）。

目前制備石墨烯-陶瓷復(fù)合粉體的方法主要有：將石墨烯分散在有機(jī)溶劑（如N,N-二甲基甲酰胺）中，再與陶瓷造粒粉混合；或?qū)⑹┡c陶瓷造粒粉球磨混合。上述兩種方法都存在著不同的弊端：N,N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑具有毒性，對(duì)眼、皮膚和呼吸道有刺激作用，長(zhǎng)期接觸必然會(huì)對(duì)人體造成傷害；球磨混粉的制作周期長(zhǎng)，通常為4-72小時(shí)，且難以避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生；此外，石墨烯的價(jià)格昂貴，直接引入石墨烯會(huì)大大提高生產(chǎn)成本，使得石墨烯-陶瓷復(fù)合粉體難以大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種綠色環(huán)保、可快速制備有單層或者少層石墨烯的石墨烯-陶瓷復(fù)合粉體的方法。

本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種石墨烯-陶瓷復(fù)合粉體的制備方法，包括如下步驟：

（1）氧化石墨烯的分散：用去離子水將氧化石墨烯（GO）潤(rùn)濕后，再加入去離子水進(jìn)行稀釋，攪拌，超聲處理，得到氧化石墨烯懸浮液；

（2）混粉：將陶瓷造粒粉迅速加入到氧化石墨烯懸浮液中，攪拌，得到氧化石墨烯與陶瓷造粒粉的混合液；

（3）干燥及熱還原處理：將氧化石墨烯與陶瓷造粒粉的混合液進(jìn)行抽濾，得到混合漿料，干燥，熱還原處理，得到所述石墨烯-陶瓷復(fù)合粉體。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述氧化石墨烯是通過(guò)Hummers法制得。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述潤(rùn)濕的時(shí)間為10-20min。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述超聲處理的時(shí)間為10-60min。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為0.05-0.35mg/mL。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述攪拌的時(shí)間為5-15min。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述陶瓷造粒粉包括氧化鋯造粒粉或氧化鋁造粒粉。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述干燥采用真空干燥，干燥的溫度為20-40℃，優(yōu)選為30-35℃，干燥的壓強(qiáng)約為0~1atm，干燥的時(shí)間5-15h。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述熱還原處理是在氬氣氣氛下進(jìn)行。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述熱還原處理的溫度為600-900℃，優(yōu)選為600-800℃，時(shí)間為1-3h。

進(jìn)一步地，所述氧化石墨烯的質(zhì)量占陶瓷造粒粉和氧化石墨烯總質(zhì)量的0.01-0.5wt.%；所述陶瓷造粒粉的質(zhì)量占陶瓷造粒粉和氧化石墨烯總質(zhì)量的99.5-99.99wt.%。

由上述任一項(xiàng)所述的制備方法制得的一種石墨烯-陶瓷復(fù)合粉體，其中，石墨烯均勻分布于陶瓷粉體基體上，石墨烯組態(tài)具有單層或少層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

本發(fā)明制備方法原理為：氧化石墨烯的親水性使得其在水中呈均勻分散的懸浮液，而陶瓷造粒粉體的結(jié)構(gòu)與活性炭相似，大量的空隙使得其具備類似活性炭的依附效應(yīng)。當(dāng)陶瓷造粒粉體加入氧化石墨烯的懸浮液中后，在攪拌以及范德華力的綜合作用下，陶瓷造粒粉將氧化石墨烯均勻吸附于粉體表面。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

（1）本發(fā)明制備方法利用了氧化石墨烯的親水性獲得良好分散的氧化石墨烯懸浮液，再利用陶瓷造粒粉與氧化石墨烯的吸附作用快速獲得氧化石墨烯均勻分布的粉體；與化學(xué)法混粉相比，避免了使用有毒有機(jī)溶劑，降低了對(duì)人體的危害；與傳統(tǒng)的球磨混粉相比，該方法能在2-5min內(nèi)把氧化石墨烯與陶瓷造粒粉混合均勻，相比傳統(tǒng)球磨所需的4~72小時(shí)混合時(shí)間而言，工時(shí)大大縮短，效率得到極大提高；

（2）本發(fā)明制備方法采用氧化石墨烯代替石墨烯，與陶瓷造粒粉混合更加均勻，避免了石墨烯的團(tuán)聚，而且降低了制作成本，工藝簡(jiǎn)單、操作方便、清潔高效、可運(yùn)用于大規(guī)模生產(chǎn)；

（3）本發(fā)明制備方法中，先用去離子水潤(rùn)濕氧化石墨烯，再用去離子水稀釋為氧化石墨烯懸浮液，氧化石墨烯的分散效果更佳；同時(shí)，為了確保陶瓷造粒粉體之間具有合理的間隙，使得液相介質(zhì)在抽濾過(guò)程中被快速抽離，混粉過(guò)程中只進(jìn)行機(jī)械攪拌；

（4）本發(fā)明制備的石墨烯-陶瓷復(fù)合粉體中，通過(guò)改變添加氧化石墨烯的量和超聲處理的時(shí)間，從而改變陶瓷復(fù)合粉體基體中氧化石墨烯的層數(shù)和形態(tài)大小，最終獲得單層或者少層的石墨烯；

（5）本發(fā)明制備的石墨烯-陶瓷復(fù)合粉體，為造粒粉體形態(tài)，相比現(xiàn)有工藝所制備的石墨烯-陶瓷復(fù)合粉體，具有更加良好的模壓成型性能；此外，在保證石墨烯快速、清潔分散的同時(shí)，所制備的石墨烯-陶瓷混合粉末中石墨烯無(wú)明顯團(tuán)聚，利用合適的超聲時(shí)間和GO濃度搭配，獲得單層或少層石墨烯均勻分布的粉體，為后續(xù)塊體材料的性能提供保障；

（6）本發(fā)明的制備方法中，干燥方式為抽濾加真空干燥；由于氧化石墨烯與陶瓷造粒粉存在著吸附作用，抽濾時(shí)能保持氧化石墨烯均勻分散的組態(tài)，濾液為澄清的去離子水；采用真空干燥，溫度控制在20-40℃，能防止氧化石墨烯團(tuán)聚，干燥效率高。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯-氧化鋯陶瓷復(fù)合粉體的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例2制備的石墨烯-氧化鋯陶瓷復(fù)合粉體在20μm倍率的掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例2制備的石墨烯-氧化鋯陶瓷復(fù)合粉體在2μm倍率的掃描電鏡圖；

圖4為實(shí)施例3制備的石墨烯-氧化鋯陶瓷復(fù)合粉體的拉曼圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。

實(shí)施例1

一種石墨烯-陶瓷復(fù)合粉體的制備方法，包括如下步驟及其工藝條件：

（1）備料：按照GO和氧化鋯造粒粉總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，質(zhì)量配比為：GO（通過(guò)Hummers法制得） 0.1wt.%，氧化鋯造粒粉99.9wt.%；

（2）氧化石墨烯的分散：往上述稱量好的氧化石墨烯中加入去離子水進(jìn)行潤(rùn)濕20min，然后用去離子水稀釋，攪拌，并超聲處理30min，得到濃度為0.25mg/mL的氧化石墨烯懸浮液；

（3）粉末混合：將氧化鋯造粒粉迅速加入到上述氧化石墨烯懸浮液中，攪拌10min，得到氧化石墨烯與氧化鋯造粒粉的混合液；

（4）粉末干燥：將上述氧化石墨烯與氧化鋯造粒粉的混合液進(jìn)行抽濾，得到混合漿料，35℃下真空干燥處理，干燥壓力為0 atm，干燥時(shí)間為5h，制得氧化石墨烯分布均勻的復(fù)合粉體；

（5）熱還原：將上述復(fù)合粉末在600℃氬氣氣氛下熱還原2h，得到石墨烯-氧化鋯復(fù)合粉體。

制備得到的石墨烯-氧化鋯復(fù)合粉體顆粒的掃描電鏡微觀放大圖如圖1所示，由圖1可知，氧化鋯造粒粉體顆粒由多孔結(jié)構(gòu)組成，經(jīng)超聲吸附處理后，薄層的氧化石墨烯均勻分布于粉體中，未見(jiàn)明顯宏觀團(tuán)聚。

實(shí)施例2

一種石墨烯-陶瓷復(fù)合粉體的制備方法，包括如下步驟及其工藝條件：

（1）備料：按占GO和氧化鋯造粒粉總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，質(zhì)量配比為：GO（通過(guò)Hummers法制得） 0.5wt.%，氧化鋯造粒粉99.5t.%；

（2）氧化石墨烯的分散：往上述稱量好的氧化石墨烯中加入去離子水進(jìn)行潤(rùn)濕10min，然后用去離子水稀釋，攪拌，并超聲處理10min，得到濃度為0.35mg/mL的氧化石墨烯懸浮液；

（3）粉末混合：將氧化鋯造粒粉迅速加入到上述氧化石墨烯懸浮液中，攪拌5min，得到氧化石墨烯與氧化鋯造粒粉的混合液；

（4）粉末干燥：將上述氧化石墨烯與氧化鋯造粒粉的混合液進(jìn)行抽濾，得到混合漿料，20℃下真空干燥處理，干燥壓力為0.5atm，干燥時(shí)間為15h，制得氧化石墨烯分布均勻的復(fù)合粉體；

（5）熱還原：將上述混合粉末在900℃氬氣氣氛下熱還原1h，得到石墨烯-氧化鋯復(fù)合粉體。

制備得到的石墨烯-氧化鋯陶瓷復(fù)合粉體在20μm倍率的掃描電鏡圖如圖2所示，由圖2可知，所制備的粉體宏觀保持造粒粉的顆粒狀，相比來(lái)說(shuō)，造粒粉具有更加好的流動(dòng)性等利于模壓成型性能。

制備得到的石墨烯-氧化鋯復(fù)合粉體在2μm倍率的掃描電鏡圖如圖3所示，由圖3可知，由于相比實(shí)施例1，氧化石墨烯濃度增加，而超聲時(shí)間減少，使得所得復(fù)合粉體中石墨烯尺寸較實(shí)施例1中較大，相比透明度減小，同時(shí)層數(shù)也略有增加。

實(shí)施例3

一種石墨烯-陶瓷復(fù)合粉體的制備方法，包括如下步驟及其工藝條件：

（1）備料：按照GO和氧化鋯造粒粉總質(zhì)量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，質(zhì)量配比為：GO（通過(guò)Hummers法制得） 0.01wt.%，氧化鋯造粒粉99.99wt.%；

（2）氧化石墨烯的分散：往上述稱量好的氧化石墨烯中加入去離子水進(jìn)行潤(rùn)濕15min，然后用去離子水稀釋，攪拌，并超聲處理60min，得到濃度為0.05mg/mL的氧化石墨烯懸浮液；

（3）粉末混合：將氧化鋯造粒粉迅速加入到上述氧化石墨烯懸浮液中，攪拌15min，得到氧化石墨烯與氧化鋯造粒粉的混合液；

（4）粉末干燥：將上述氧化石墨烯與氧化鋯造粒粉的混合液進(jìn)行抽濾，得到混合漿料，40℃下真空干燥處理，干燥壓力為1atm，干燥時(shí)間為10h，制得氧化石墨烯分布均勻的復(fù)合粉體；

（5）熱還原：將上述混合粉末在800℃氬氣氣氛下熱還原3h，得到石墨烯-氧化鋯復(fù)合粉體。

制得的石墨烯-氧化鋯陶瓷復(fù)合粉體的拉曼圖如圖4所示，由圖4可知，所得氧化石墨烯-氧化鋯混合粉體出現(xiàn)以氧化鋯和氧化石墨烯為主要特征譜的綜合峰，二者混合良好。且經(jīng)較長(zhǎng)超聲時(shí)間的超聲，石墨烯的2D峰表現(xiàn)為較為尖銳且對(duì)稱，對(duì)應(yīng)1~3層的石墨烯組態(tài)。