一種在導(dǎo)電玻璃上制備西蘭花狀分等級錫酸鋅薄膜材料的方法與流程

本發(fā)明得到國家自然基金青年基金(51502205)、天津師范大學(xué)引進(jìn)人才項(xiàng)目(5RL131)、天津師范大學(xué)校應(yīng)用開發(fā)基金(52XK1508)和天津師范大學(xué)2016年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610065012.00)的資助。

本發(fā)明涉及在FTO導(dǎo)電玻璃上合成錫酸鋅(Zn₂SnO₄)薄膜材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種在導(dǎo)電玻璃上制備分等級“西蘭花”狀分等級Zn₂SnO₄薄膜材料方法，尤其是將其應(yīng)用在染料敏化太陽電池上。

背景技術(shù)：

Zn₂SnO₄是一種非常重要的寬帶隙(Eg=3.6-3.8 eV)三元氧化物，其不但具有特殊的性質(zhì)，并且性能容易調(diào)節(jié)，導(dǎo)帶位置僅比TiO₂低0.1 eV，等電點(diǎn)(IEP pH=6.5)，其電子遷移率高達(dá)10-15 cm² V^-1s^-1，Zn₂SnO₄的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在酸性的N719染料中具有很好的穩(wěn)定性，因此Zn₂SnO₄作為光陽極材料成為染料敏化太陽能電池研究的熱點(diǎn)。Zn₂SnO₄作為一類重要的納米結(jié)構(gòu)材料，其制備技術(shù)已日趨成熟并逐步實(shí)用化，在太陽電池、光催化、氣體傳感器、鋰離子電池、藥物釋放等領(lǐng)域具有很多重要的應(yīng)用前景。

分等級Zn₂SnO₄結(jié)構(gòu)材料不但具有較好的光散射能力，同時(shí)具有較快的電子傳輸速率、較長的電子傳輸壽命等諸多優(yōu)點(diǎn)而引起了眾多研究者與日俱增的關(guān)注，因此分等級Zn₂SnO₄結(jié)構(gòu)材料被認(rèn)為有可能大大提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。雖然文獻(xiàn)報(bào)道了一些分等級Zn₂SnO₄光陽極材料在染料敏化太陽電池中的應(yīng)用，但是由于合成的分等級Zn₂SnO₄納米材料需要制備成漿料刷涂到導(dǎo)電玻璃上進(jìn)而應(yīng)用到染料敏化太陽電池上，制作電池步驟繁瑣。在FTO導(dǎo)電玻璃上合成分等級Zn₂SnO₄薄膜材料由于具備了上述所有的優(yōu)點(diǎn)，是目前關(guān)于Zn₂SnO₄光陽極材料的研究趨勢和研究熱點(diǎn)。然而關(guān)于在FTO導(dǎo)電玻璃上直接制備分等級Zn₂SnO₄薄膜材料進(jìn)而應(yīng)用到染料敏化太陽電池中，目前文獻(xiàn)上報(bào)道較少，而且光電轉(zhuǎn)換效率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于基于目前分等級Zn₂SnO₄結(jié)構(gòu)材料的制備技術(shù)已經(jīng)日漸成熟并且逐步實(shí)現(xiàn)實(shí)用化，在太陽電池、鋰離子電池、光催化、氣體傳感器藥物釋放等領(lǐng)域具有很多重要的應(yīng)用，提供一種在FTO導(dǎo)電玻璃上直接制備分等級“西蘭花”狀Zn₂SnO₄薄膜材料的溶劑熱制備方法，此方法具有很多優(yōu)勢，比如：合成方法簡單、方便及重現(xiàn)性好等。通過調(diào)整優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件控制分等級“西蘭花”狀Zn₂SnO₄的尺寸，并且將所制備的分等級“西蘭花”狀Zn₂SnO₄材料應(yīng)用到染料敏化太陽電池中，研究Zn₂SnO₄的電池性能影響。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種在導(dǎo)電玻璃上制備“西蘭花”狀分等級錫酸鋅薄膜材料的方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行：

（1）在FTO導(dǎo)電玻璃上噴涂Zn₂SnO₄種子層：取出事先清洗過的FTO導(dǎo)電玻璃，自然晾干，用噴槍以噴霧的形式將制備的Zn₂SnO₄種子層溶液噴到FTO導(dǎo)電玻璃上，得到100 nm厚的Zn₂SnO₄種子層的FTO導(dǎo)電玻璃；

（2）將錫鹽、鋅鹽和表面活性劑溶解在醇和胺的混合溶劑中，加入堿調(diào)節(jié)pH值，再放入事先噴涂有Zn₂SnO₄種子層的FTO導(dǎo)電玻璃斜靠在聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，導(dǎo)電面朝下，封緊反應(yīng)釜不銹鋼外套，放入烘箱中，干燥的溫度為70~120℃，反應(yīng)溫度為180-220℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為6h~30 h，自然降至室溫，取出長有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃，進(jìn)行水洗、醇洗各3次，在干燥箱中進(jìn)行干燥，即得到在FTO導(dǎo)電玻璃上長有致密分等級“西蘭花”狀Zn₂SnO₄薄膜材料，花瓣的直徑為250 nm, Zn₂SnO₄直徑為2.0μm,薄膜的厚度為7.0μm；

其中所述的錫鹽摩爾濃度為0.001~0.05 mol/L，鋅鹽的摩爾濃度為0.002~0.1 mol/L，表面活性劑的質(zhì)量為0.1-1.0g。優(yōu)選錫鹽摩爾濃度為0.01~0.05 mol/L，鋅鹽的摩爾濃度為0.02~0.1 mol/L，表面活性劑的質(zhì)量為0.1-1.0g。

本發(fā)明所述的錫鹽為五水四氯化錫、二水氯化亞錫、硫酸亞錫或草酸亞錫；鋅鹽為二水醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅；表面活性劑為PVP、CTAB或SDS。

所述醇為乙二醇、一縮二乙二醇或1, 4-丁二醇；胺為乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N，N-二甲基甲酰胺，其中醇和胺的體積比例為20-90%。

所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，pH值為9~13。干燥的溫度為70~120℃。

本發(fā)明更加詳細(xì)的描述如下：

（1）在FTO導(dǎo)電玻璃上噴涂Zn₂SnO₄種子層：取出事先清洗過的FTO導(dǎo)電玻璃，自然晾干，用噴槍以噴霧的形式將制備的Zn₂SnO₄種子層溶液噴到FTO導(dǎo)電玻璃上，得到100 nm厚的Zn₂SnO₄種子層的FTO導(dǎo)電玻璃；

（2）將錫鹽、鋅鹽和表面活性劑溶解在醇和胺的混合溶劑中，加入堿調(diào)節(jié)pH值，再放入事先噴涂有Zn₂SnO₄種子層的FTO導(dǎo)電玻璃斜靠在聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，導(dǎo)電面朝下，封緊反應(yīng)釜不銹鋼外套，放入烘箱中，200 ℃恒溫反應(yīng)24 h，自然降至室溫，取出長有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃，進(jìn)行水洗、醇洗各3次，在70 ℃干燥箱中進(jìn)行干燥，即得到在FTO導(dǎo)電玻璃上長有致密分等級“西蘭花”狀Zn₂SnO₄薄膜材料。

利用本發(fā)明的水熱在FTO導(dǎo)電玻璃上合成法制備了“西蘭花”狀Zn₂SnO₄薄膜材料，“西蘭花”花瓣的直徑約為250 nm, Zn₂SnO₄直徑約為2.0μm,薄膜的厚度約為7.0μm。

本發(fā)明方法制得的分等級錫酸鋅亞/微球材料利用X射線粉末衍射、掃描電鏡等進(jìn)行了詳細(xì)的表征。

所述分等級“西蘭花”狀Zn₂SnO₄薄膜材料的制備方法是直接一步經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)而得到。

本發(fā)明方法在FTO導(dǎo)電玻璃上制得的“西蘭花”狀分等級Zn₂SnO₄薄膜材料可廣泛用于太陽電池、鋰離子電池、光催化、氣體傳感器等領(lǐng)域。

本發(fā)明公開的一種在導(dǎo)電玻璃上制備“西蘭花”狀分等級錫酸鋅薄膜材料的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）本發(fā)明利用溶劑熱法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備“西蘭花”狀分等級Zn₂SnO₄薄膜材料，此合成方法具有簡單、方便及重現(xiàn)性好等諸多特色；

（2）本發(fā)明制備方法所得的“西蘭花”狀分等級Zn₂SnO₄薄膜材料可以直接用做染料敏化太陽電池的光陽極，省去了制備光樣機(jī)薄膜的繁瑣；

（3）染料敏化太陽電池主要是模仿光合作用原理而研制出來的一種新型太陽電池，其主要優(yōu)勢是：(a) 成本低、原材料豐富、工藝技術(shù)相對簡單，在大面積工業(yè)化生產(chǎn)中具有較大的優(yōu)勢; (b)同時(shí)所有原材料和生產(chǎn)工藝無毒、無污染，部分材料可以得到充分的回收利用，對新能源與可再生能源的開發(fā)利用及保護(hù)人類環(huán)境具有重要的意義。

附圖說明

圖1 為溶劑熱反應(yīng)后的Zn₂SnO₄薄膜的粉末衍射圖；

圖2 (a)為“西蘭花”狀分等級Zn₂SnO₄薄膜掃描電鏡圖，右上角插入是其對應(yīng)的高倍的掃描電鏡圖；(b)為Zn₂SnO₄薄膜的斷面掃描電鏡圖。

圖3為基于~7.0μm的“西蘭花”狀分等級Zn₂SnO₄薄膜和Zn₂SnO₄納米顆粒的漫反射譜圖；

圖4為基于~15.0μm的“西蘭花”狀分等級Zn₂SnO₄薄膜材料的染料敏化太陽電池的光電流-電壓曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，對這些實(shí)施方案中的物料成分和用量進(jìn)行的各種改變或改動也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明所用原料及試劑均有市售。

實(shí)施例1

首先分別稱0.42 g SnCl₄·5H₂O，0.53 g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.5 g PVP加入到50 mL燒杯中，然后加入20 mL 乙二醇(EG)和20 mL 乙二胺(En)，攪拌30 min，在攪拌狀態(tài)下再加入0.3 g NaOH，繼續(xù)攪拌15 min，使其成為均勻溶液。隨后將該溶液全部轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，再放入事先噴涂有Zn₂SnO₄種子層的FTO導(dǎo)電玻璃斜靠在聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，導(dǎo)電面朝下，封緊反應(yīng)釜不銹鋼外套，放入烘箱中，200 ℃恒溫反應(yīng)24 h，自然降至室溫，取出長有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃，進(jìn)行水洗、醇洗各3次，在70 ℃干燥箱中進(jìn)行干燥。

干燥后的白色粉末直接用于粉末衍射測試，判斷其晶型，結(jié)果表明在FTO導(dǎo)電玻璃上所制備的薄膜產(chǎn)品為錫酸鋅（圖1，XRD）。用掃描電鏡來表征其形貌，發(fā)現(xiàn)得到的薄膜是分等級“西蘭花”狀Zn₂SnO₄材料（圖2a,b，F(xiàn)E-SEM），“西蘭花”花瓣的直徑約為250 nm, Zn₂SnO₄直徑約為2.0μm,薄膜的厚度約為7.0μm。與同樣厚度的Zn₂SnO₄納米顆粒薄膜相比，分等級“西蘭花”狀Zn₂SnO₄材料的光散射能力優(yōu)于Zn₂SnO₄納米顆粒（圖3，UV），說明前者的光捕獲能力較強(qiáng)；

我們將上述制得的長有致密“西蘭花”狀Zn₂SnO₄薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃裁剪成適合做染料敏化太陽電池的尺寸，用臺階儀測定每個(gè)工作電極薄膜的有效面積和厚度，將長有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃在520 ℃條件下燒結(jié)30 min，冷卻到80 ℃左右時(shí)，浸泡于N719染料中約20小時(shí)，取出即可得到吸附N719染料的Zn₂SnO₄工作電極。用含氯鉑酸的異丙醇溶液滴在另一塊FTO導(dǎo)電玻璃上，在400℃煅燒15分鐘，制得含Pt的對電極；最后在工作電極上滴加電解液（電解液的配方為：0.6 mol/L PMII，0.03 mol/L I₂，0.05 mol/L LiI，0.1 mol/L Guanidinium thiocyanate （GuSCN），0.5 mol/L 4-tert-butylpyridine （TBP）溶解在體積比為85：15的乙腈和戊腈混合液中），用“三明治”式的方法封裝染料敏化太陽電池；我們發(fā)現(xiàn)~7.0 μm厚的分等級西蘭花”狀Zn₂SnO₄薄膜的短路電流為1.96 mA cm^-2, 開路電壓為807 mV，填充因子0.65，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.03 %。

實(shí)施例2

首先，分別稱量0.42 g SnCl₄·5H₂O，0.53 g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.5 g PVP加入到50 mL燒杯中，然后加入10 mL 乙二醇(EG)和30 mL 乙二胺(En)，攪拌30 min，在攪拌狀態(tài)下再加入0.3 g NaOH，繼續(xù)攪拌15 min，使其成為均勻溶液。隨后將該溶液全部轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，再放入事先噴涂有Zn₂SnO₄種子層的FTO導(dǎo)電玻璃斜靠在聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，導(dǎo)電面朝下，封緊反應(yīng)釜不銹鋼外套，放入烘箱中，200 ℃恒溫反應(yīng)24 h，自然降至室溫，取出長有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃，進(jìn)行水洗、醇洗各3次，在70 ℃干燥箱中進(jìn)行干燥。

實(shí)施例3

首先，分別稱量0.21 g SnCl₄·5H₂O，0.27 g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和0.25 g PVP加入到50 mL燒杯中，然后加入20 mL 乙二醇(EG)和20 mL 乙二胺(En)，攪拌30 min，在攪拌狀態(tài)下再加入0.15 g NaOH，繼續(xù)攪拌15 min，使其成為均勻溶液。隨后將該溶液全部轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，再放入事先噴涂有Zn₂SnO₄種子層的FTO導(dǎo)電玻璃斜靠在聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，導(dǎo)電面朝下，封緊反應(yīng)釜不銹鋼外套，放入烘箱中，200 ℃恒溫反應(yīng)24 h，自然降至室溫，取出長有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃，進(jìn)行水洗、醇洗各3次，在70 ℃干燥箱中進(jìn)行干燥。

實(shí)施例4

首先，分別稱量0.022g二水氯化亞錫，0.0575g硫酸鋅和0.5g CTAB加入到50 mL燒杯中，然后加入10 mL 1, 4-丁二醇和30 mL三乙胺，攪拌30 min，在攪拌狀態(tài)下再加入0.3 g NaOH，繼續(xù)攪拌15 min，使其成為均勻溶液。隨后將該溶液全部轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，再放入事先噴涂有Zn₂SnO₄種子層的FTO導(dǎo)電玻璃斜靠在聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，導(dǎo)電面朝下，封緊反應(yīng)釜不銹鋼外套，放入烘箱中，220 ℃恒溫反應(yīng)30 h，自然降至室溫，取出長有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃，進(jìn)行水洗、醇洗各3次，在70 ℃干燥箱中進(jìn)行干燥。

實(shí)施例5

首先，分別稱量0.021g硫酸亞錫，0.059 g硝酸鋅和0.5 g SDS加入到50 mL燒杯中，然后加入10 mL 乙二醇(EG)和30 mL N，N-二甲基甲酰胺，攪拌30 min，在攪拌狀態(tài)下再加入0.3 g NaOH，繼續(xù)攪拌15 min，使其成為均勻溶液。隨后將該溶液全部轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，再放入事先噴涂有Zn₂SnO₄種子層的FTO導(dǎo)電玻璃斜靠在聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中，導(dǎo)電面朝下，封緊反應(yīng)釜不銹鋼外套，放入烘箱中，180 ℃恒溫反應(yīng)18 h，自然降至室溫，取出長有致密Zn₂SnO₄薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃，進(jìn)行水洗、醇洗各3次，在70 ℃干燥箱中進(jìn)行干燥。