一步法合成不同晶粒尺寸鉿酸釔陶瓷粉體的制備方法與流程

本發(fā)明屬于粉體合成領(lǐng)域，涉及一種一步法合成不同晶粒尺寸鉿酸釔陶瓷粉體的制備方法。

背景技術(shù)：

鉿酸釔(Y₂Hf₂O₇)在常溫下呈穩(wěn)定的立方燒綠石結(jié)構(gòu)，具備高密度、高有效原子序數(shù)、高射線吸收能力等優(yōu)良特性，所以鉿酸釔材料在信息探測、激光介質(zhì)、高溫視窗等方面有很好的應(yīng)用前景。同時鉿酸釔還具有高溫穩(wěn)定性能，高的熱膨脹系數(shù)和低的熱導(dǎo)率，是一種新型的熱障材料。

當(dāng)陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)中，晶粒、晶界以及它們之間的結(jié)合都處在納米尺寸時稱為納米陶瓷。由于納米陶瓷晶粒的細化，晶界數(shù)的增加，可使材料的強度、韌性和超塑性得到很大的提高，并對材料的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等性能產(chǎn)生重要的影響。

納米晶陶瓷粉體的制備的方法有多種，軟化學(xué)類方法有共沉淀法、溶膠凝膠法、溶劑熱合成法、微波水熱法及燃燒法等。本發(fā)明所制備的納米晶粉體采用燃燒法合成，燃燒法相對于其他幾種方法合成速度快，合成溫度低利于規(guī)?；a(chǎn)。

勞倫斯伯克利國家重點實驗室的Yetta Eagleman等用La₂O₃和HfO₂在1400～1600℃固相法合成了La₂Hf₂O₇。中國科技大學(xué)的Zeming Qi用La₂O₃和HfO₂固相反應(yīng)合成了La₂Hf₂O₇研究了其分子振動和介電性能。貝爾格萊德大學(xué)的Jelena Papan用HfCl₄和氧化釔為原材，料聚乙二醇(PEG)為螯合劑在120℃下得到溶膠，然后不同溫度焙燒下得到平均晶粒尺寸為3～500nm尺度的Y₂Hf₂O₇粉體。上海硅酸鹽研究所的Yikun Liao以Y(NO₃)₃和HfO(NO₃)₂為原料甘氨酸、尿素或者甘氨酸與尿素的混合液為燃燒劑，EDTA為螯合劑，制得的Y₂Hf₂O₇粉體在30～300nm范圍內(nèi)。澳大利亞的Karl R.Whittle以固相法1500℃下合成了一系列的La_2-xY_xZr₂O₇和La_2-xY_xHf₂O₇陶瓷研并究了其結(jié)構(gòu)及化學(xué)特征。澳大利亞的Linggen Kong用軟化學(xué)方法合成了Y₂Hf_xTi_2-xO₇,他用HfCl₄、Tyzor LA和硝酸釔為原料，葡萄糖為還原劑在80℃烘干然后700℃焙燒得到Y(jié)₂Hf_xTi_2-xO₇組分的陶瓷粉體。上海硅酸鹽研究所的Guohong Zhou以(Y(NO₃)₃·6H₂O和HfO₂為前驅(qū)體，乙醇環(huán)境下球磨12h,隨后在800℃下焙燒2h得到前驅(qū)體粉末，1900℃下真空燒結(jié)得到Y(jié)₂Hf₂O₇透明陶瓷。上海硅酸鹽研究所的鄒小慶等以硝酸釔(Y(NO₃)₃)和氯化鉿(HfCl₄)為原料,乙二胺四乙酸(EDTA)作為燃燒劑,采用燃燒法制備了粒徑為50nm左右的純相鉿酸釔粉體。上海硅酸鹽研究所的周國紅以硝酸釔、四氯化鉿及草酸銨為原料采用共沉淀法制備了粒徑尺寸150～250nm納米鉿酸釔粉體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種一步法合成不同晶粒尺寸鉿酸釔陶瓷粉體的制備方法，以硝酸釔和四氯化鉿或氧氯化鉿為原料配置前驅(qū)體溶液，選擇合適的燃燒劑，在一定熱處理制度下，制得不同晶粒尺寸的鉿酸釔陶瓷粉體。

技術(shù)方案

一種一步法合成不同晶粒尺寸鉿酸釔陶瓷粉體的制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟1、前驅(qū)體的配制：將四氯化鉿HfCl₄或氧氯化鉿溶于去離子水里，加入過量的氨水，得到不含Cl^-離子的沉淀物；再置于磁力攪拌水浴鍋中，加入過量的硝酸，溶解沉淀物直至燒杯中呈現(xiàn)不含Cl^-離子的透明液體；

步驟2：按照Hf與Y摩爾比為1:1的計量比稱量硝酸釔，并將硝酸釔加入步驟1得到的透明液體中形成混合溶液；

向混合溶液加入含碳的或含氮的燃燒劑，同時加入氨水和硝酸，調(diào)節(jié)溶液pH值為1～6；所述燃燒劑的計算采用化學(xué)價平恒原理，按照所計算的燃燒劑的0.6～1.6倍進行配料計算；

步驟3：將盛有混合溶液的燒杯，置于預(yù)先升到溫度為200～800℃的馬弗爐中，隨著溶劑的揮發(fā)，溶液濃度不斷增大，溶膠凝膠逐漸形成，最后溶液燃燒得到蓬松狀物質(zhì)；

步驟4：將蓬松狀物質(zhì)熱處理，在溫度為350～800℃，熱處理時間為1～4h，去除多余的殘?zhí)康玫讲煌Я３叽绲你x酸釔白色粉末。

所述步驟1改為：將四氯化鉿或氧氯化鉿直接充分溶于去離子水中，充分攪拌形成含Cl^-離子的透明液體；然后進行步驟2～步驟4.得到不同晶粒尺寸的鉿酸釔白色粉末。

所述燃燒劑為分析純，包括：尿素、檸檬酸、乙二胺四乙酸EDTA、葡萄糖、乙醇或甘氨酸中的一種或兩種以上燃燒劑的組合。

所述四氯化鉿HfCl₄和氧氯化鉿HfCl₂O·8H₂O均為分析純。

所述硝酸釔Y(NO₃)₃·6H₂O為分析純或高純。

有益效果

本發(fā)明提出的一種一步法合成不同晶粒尺寸鉿酸釔陶瓷粉體的制備方法，以硝酸釔和四氯化鉿或氧氯化鉿為原料，按照Hf與Y摩爾比為1:1的計量比配置前驅(qū)體溶液，選擇葡萄糖、甘氨酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸、以及尿素等作為燃燒劑，優(yōu)化組合，調(diào)節(jié)溶液pH值在1～6范圍內(nèi)，將溶液置于預(yù)先升溫到250～800℃的馬弗爐中，溶劑燃燒法合成蓬松狀物質(zhì)，在350～800℃熱處理1～4h,一步法得到晶粒尺寸在5～200nm鉿酸釔納米晶粉體。本方法相較于固相法和共沉淀方法，合成溫度較低，時間周期較短，晶粒尺寸均勻，可規(guī)模化生產(chǎn)等特點。

本發(fā)明制備不同晶粒尺寸的鉿酸釔粉體的主要特點是：克服了傳統(tǒng)固相反應(yīng)，混料不均，燒結(jié)溫度較高晶粒尺寸較大的不易操作的技術(shù)缺陷。本發(fā)明以硝酸釔和四氯化鉿或氧氯化鉿為原料，采用濕化學(xué)方法中的溶劑燃燒法，溶液混合均勻，反應(yīng)溫度較低，合成速度快，易于操作和規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明優(yōu)選了燃燒劑組合，優(yōu)化熱處理工藝，一步法實現(xiàn)不同晶粒尺度的鉿酸釔納米粉體，在一步法合成中，由于采用不同的燃燒劑，燃燒劑的加入量以及反應(yīng)的點火溫度，使得合成完成后的鉿酸釔陶瓷粉體的的晶粒尺寸產(chǎn)生變化。使用本方法一次合成晶粒尺寸范圍在5～200nm之間，晶粒尺寸均勻。

附圖說明

圖1為合成的鉿酸釔粉體的X射線衍射譜圖

圖2為合成鉿酸釔粉體的TEM明場圖像

圖3為合成鉿酸釔粉體的TEM暗場照片

具體實施方式

現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述：

實施例1：

本實施例采用燃燒法制備鉿酸釔粉體。將四氯化鉿(HfCl₄)溶解于去離子水中，加入過量氨水，隨后在轉(zhuǎn)速1000r/min下電磁攪拌30min，得到絮狀白色沉淀，隨后將沉淀物移入離心管，多次離心(10000r，5min)；將盛有沉淀的燒杯置于磁力攪拌水浴鍋中(60℃，1000r/min)，加入過量的硝酸，邊加熱邊攪拌直至溶液澄清。隨后向溶液中加入硝酸釔和尿素，邊加熱邊攪拌直至溶液再次澄清，調(diào)節(jié)溶液pH值為2，六水合硝酸釔((YNO₃)₃·6H₂O))按Hf與Y的摩爾比為1:1進行配料計算。燃燒劑采用尿素，燃燒劑的計算采用化學(xué)價平恒原理，按照所需量的1.6倍進行配料計算；置于預(yù)先升溫550℃的馬弗爐中反應(yīng)，得到蓬松狀產(chǎn)物，隨后將所得物質(zhì)在800℃熱處理2h，得到的粉體平均晶粒尺寸在約為200nm。

實施例2：

本實施例采用燃燒法制備鉿酸釔粉體。將四氯化鉿(HfCl₄)溶解于去離子水中，加入過量氨水，隨后在轉(zhuǎn)速1000r/min下電磁攪拌30min，得到絮狀白色沉淀，隨后將沉淀物移入離心管，多次離心(10000r，5min)；將盛有沉淀的燒杯置于磁力攪拌水浴鍋中(60℃，1000r/min)，加入過量的硝酸，邊加熱邊攪拌直至溶液澄清。隨后向溶液中加入硝酸釔和葡萄糖，邊加熱邊攪拌直至溶液再次澄清，調(diào)節(jié)溶液pH值為1，六水合硝酸釔((YNO₃)₃·6H₂O))按Hf與Y的摩爾比為1:1進行配料計算，燃燒劑按照所需量的1.2倍進行配料計算；然后將所得前驅(qū)體置于預(yù)先升溫450℃的馬弗爐中反應(yīng)，得到蓬松狀產(chǎn)物，隨后將所得物質(zhì)在800℃熱處理2h，得到所需粉體粉體晶粒尺度在7～10nm。

實施例3：

本實施例采用燃燒法制備鉿酸釔粉體。按Hf與Y的摩爾比為1:1進行配料計算，將四氯化鉿(HfCl₄)溶解于去離子水中，隨后向溶液中加入硝酸釔，EDTA和尿素按mol比1:1混合作為燃燒劑，據(jù)氧化還原反應(yīng)的化合價平衡原理，燃燒劑按所需量的1.4倍引入，將盛有混合溶液的燒杯置于電磁攪拌水浴鍋(60℃,1000r/min)，直至溶液澄清，調(diào)節(jié)pH值為1。將盛有混合溶液的燒杯置于預(yù)先升溫450℃的馬弗爐中反應(yīng)，得到蓬松狀產(chǎn)物，隨后將所得物質(zhì)在700℃熱處理2h，得到的粉體平均晶粒尺寸在50～100nm。

實施例4：

本實施例采用燃燒法制備鉿酸釔粉體。將氧氯化鉿溶解于去離子水中，加入過量氨水，隨后在轉(zhuǎn)速1000r/min下電磁攪拌30min，得到絮狀白色沉淀，隨后將沉淀物移入離心管，多次離心(10000r，5min)；將盛有沉淀的燒杯置于磁力攪拌水浴鍋中(60℃，1000r/min)，加入過量的硝酸，邊加熱邊攪拌直至溶液澄清。隨后向溶液中加入硝酸釔和摩爾比為1：1的甘氨酸和EDTA，邊加熱邊攪拌直至溶液再次澄清，調(diào)節(jié)溶液pH值為1，置于預(yù)先升溫450℃的馬弗爐中反應(yīng)，得到蓬松狀產(chǎn)物，隨后將所得物質(zhì)在800℃熱處理2h，得到所需粉體。

實施例5：

本實施例采用燃燒法制備鉿酸釔粉體。將四氯化鉿(HfCl₄)溶解于去離子水中，隨后向溶液中加入硝酸釔和甘氨酸，將盛有混合溶液的燒杯置于電磁攪拌水浴鍋中(60℃，1000r/min)，直至溶液澄清，向加入溶液中調(diào)節(jié)溶液pH值為3，六水合硝酸釔((YNO₃)₃·6H₂O))按Hf與Y的摩爾比為1:1進行配料計算。燃燒劑采用甘氨酸，置于預(yù)先升溫550℃的馬弗爐中反應(yīng)，得到蓬松狀產(chǎn)物，隨后將所得物質(zhì)在600℃熱處理4h，得到的粉體平均晶粒尺寸在20nm。