高長(zhǎng)徑比硫化鎳單晶納米線陣列的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種高長(zhǎng)徑比硫化鎳（NiS）單晶納米線陣列的制備方法，屬于功能納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展、化石燃料的消耗以及環(huán)境污染的增加，迫切需要一種高效、清潔、可持續(xù)的能源以及新的技術(shù)來(lái)轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存能量。在許多應(yīng)用領(lǐng)域，最有效和具有實(shí)用技術(shù)的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存裝置是電池、燃料電池和電化學(xué)超級(jí)電容器。由于其高的功率密度、長(zhǎng)的循環(huán)壽命以及對(duì)存在于傳統(tǒng)電容器（高輸出功率）和電池/燃料電池（高能量?jī)?chǔ)存）之間的能量間隙具有橋接功能，近年來(lái)人們開(kāi)始高度關(guān)注電化學(xué)超級(jí)電容器，其中電極材料的結(jié)構(gòu)特性是影響電化學(xué)超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素。有序的納米陣列結(jié)構(gòu)由于其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有較多的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，具體如下：（1）納米陣列是多孔開(kāi)放的結(jié)構(gòu)，能促進(jìn)電解質(zhì)滲透到內(nèi)部，縮短了離子的擴(kuò)散路徑，從而提高了系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)性能。此外，開(kāi)放的空間也可以作為一個(gè)強(qiáng)大的儲(chǔ)層離子，以保證能夠儲(chǔ)存發(fā)生反應(yīng)所需要的足夠能量。（2）納米陣列能夠提供一個(gè)電子和電荷有效儲(chǔ)存和輸送的高速通道。（3）導(dǎo)電基底與每個(gè)納米線的直接接觸，避免了使用聚合物粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，大大降低了電極的“死區(qū)域”，保證了納米陣列電極材料在電化學(xué)方面的應(yīng)用。因此，合成不同材料的納米陣列結(jié)構(gòu)并將其用作超級(jí)電容器電極材料已經(jīng)成為目前的研究熱點(diǎn)。此外，在金屬硫化物中，Ni-S系列化合物是一類具有重要研究?jī)r(jià)值的半導(dǎo)體材料，這些Ni-S化合物不僅具有不同的化學(xué)計(jì)量比，如NiS、Ni₃S₂、Ni₆S₅、Ni₇S₆、Ni₉S₈、Ni_3+xS₂等，而且具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性，如高電子傳導(dǎo)率、易合成、成本低。因此，目前已有不同形貌和組成的Ni-S系列化合物納米陣列結(jié)構(gòu)被合成出來(lái)，并研究了相應(yīng)的電化學(xué)性能，例如：Ni₃S₂納米線陣列、NiS納米管陣列、NiS納米片陣列等。然而，關(guān)于NiS單晶納米線陣列的合成和電化學(xué)性能的研究還未見(jiàn)報(bào)道。因此，研發(fā)一種簡(jiǎn)便的、成本低的方法制備NiS單晶納米線陣列將對(duì)電化學(xué)超級(jí)電容器領(lǐng)域的發(fā)展具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提供一種高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明以硫脲為硫源，以吡啶為反應(yīng)溶劑，以泡沫鎳為鎳源和集流體，采用溶劑熱法制備高長(zhǎng)徑比的NiS單晶納米線陣列。

該方法首先將硫源溶于吡啶中，制備反應(yīng)液，然后將配制好的反應(yīng)液進(jìn)行溶劑熱處理，控制反應(yīng)溫度及時(shí)間，即可得到高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列。具體通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)：

1）化學(xué)反應(yīng)液的配制： 將硫源溶于吡啶中，配制成反應(yīng)液；其中硫源在反應(yīng)液中的濃度為0.7～1.0 mol?L^-1；

2）高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列制備：先將預(yù)處理過(guò)的泡沫鎳放入高壓反應(yīng)釜中，再將上述配制好的反應(yīng)液移入，在170-190℃條件下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，將泡沫鎳取出，用無(wú)水乙醇、蒸餾水交替沖洗數(shù)次，真空干燥，即獲得高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列。

在該發(fā)明中，泡沫鎳起到雙重作用：（1）提供形成NiS單晶納米線所需的鎳源；（2）在后續(xù)電化學(xué)性能研究時(shí)，用作電荷導(dǎo)出的集流體，其尺寸為1×3～ 2×5 cm²。

本發(fā)明方法中，所述的硫源為硫脲，所述的鎳源為泡沫鎳。硫脲與泡沫鎳的質(zhì)量比范圍為9～5：1。

本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)和創(chuàng)新點(diǎn)如下：

① 由于采用了泡沫鎳為鎳源和集流體，使高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列在制備的過(guò)程中節(jié)約成本；在電化學(xué)性能測(cè)試中，使NiS納米線陣列電極具有較好的導(dǎo)電性。② 由于本發(fā)明采用了一步溶劑熱法反應(yīng)，原料便宜、操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高，制備的高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列，納米線直徑約30納米，長(zhǎng)度約2微米，長(zhǎng)徑比為67:1，同時(shí)具有較好的超電容性能，在電流密度為20 mA/cm² 時(shí)的比電容高達(dá)10.3 F/cm²。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的泡沫鎳表面剝離下來(lái)的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜；圖中，1-為本發(fā)明，2-為標(biāo)準(zhǔn)三方的NiS；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列的掃描電鏡照片。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所得高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列的高分辨透射電鏡照片，圖中兩條白線之間的晶格間距為0.298nm。

圖4為基于本發(fā)明實(shí)施例2所得高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列的超級(jí)電容器電極電化學(xué)性能：a) 不同掃速下的循環(huán)伏安圖，圖中1，2，3，4，5分別代表3 mVs^-1，5 mVs^-1 ，7 mVs^-1， 10 mVs^-1，20 mVs^-1；b) 不同電流密度下的恒電流充放電圖，圖中1，2，3，4，5分別代表電流密度為20 mA/cm²，25 mA/cm² ，30 mA/cm²，40 mA/cm²和 50 mA/cm²。

具體實(shí)施方式

為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更好地說(shuō)明，舉實(shí)施例如下，如下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

① 在一個(gè)100mL的燒杯中，將1.8269 g的硫脲加入到24 mL的吡啶中，磁力攪拌并保持30分鐘至完全溶解。

② 將預(yù)處理過(guò)的1×5 cm²泡沫鎳放入30mL聚四氟乙烯內(nèi)膽高壓反應(yīng)釜中，再將步驟 ① 制備的反應(yīng)液移入，在180℃溶劑熱處理9小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出泡沫鎳，用無(wú)水乙醇、蒸餾水交替沖洗數(shù)次，真空干燥樣品，即可獲得高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列。

合成的泡沫鎳表面剝離下來(lái)的產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如附圖1所示，由圖可見(jiàn)，所有衍射峰完全符合標(biāo)準(zhǔn)三方的NiS結(jié)構(gòu)（JPCDS NO. 12-41），屬R3m空間群，沒(méi)有探測(cè)到其它雜質(zhì)如Ni₉S₈、 Ni₃S₂等其他硫化物的峰，表明產(chǎn)物的純凈結(jié)晶。附圖2是所得高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列的掃描電鏡照片。由圖可見(jiàn)，所得產(chǎn)物為典型的納米線結(jié)構(gòu)，并且納米線直徑約30納米，長(zhǎng)度約2微米，其長(zhǎng)徑比為67:1。圖3是所得高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列的高分辨透射電鏡照片，清晰的晶格條紋表明所得NiS納米線為單晶結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

① 在一個(gè)100mL的燒杯中，將1.2788 g的硫脲加入到24 mL的吡啶中，磁力攪拌并保持30分鐘至完全溶解。

② 將預(yù)處理過(guò)的1×3cm²泡沫鎳放入30mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，再將步驟 ① 制備的反應(yīng)液移入，在190℃溶劑熱10小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出泡沫鎳，用無(wú)水乙醇、蒸餾水交替沖滌數(shù)次，真空干燥樣品，即可獲得高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列。

將所得生長(zhǎng)在泡沫鎳的高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列作為超級(jí)電容器電極，并測(cè)試其電化學(xué)性質(zhì)。圖4a 是基于高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列的超級(jí)電容器電極在不同掃速下的循環(huán)伏安圖，由圖可知，該電極表現(xiàn)出一對(duì)明顯的氧化還原峰，這表明高長(zhǎng)徑比NiS納米線是一種典型的贗電容材料。圖4b是該電極在不同電流密度下的恒電流充放電圖，可以發(fā)現(xiàn)，每一條充放電曲線都有一個(gè)平臺(tái)，再次證實(shí)了其贗電容材料的特性，按照比電容的計(jì)算公式：，其中C (F/cm²) 是面電容, I (A) 是放電電流，Δt(s) 是放電時(shí)間，ΔV (V) 是電壓窗，S (cm²) 是電極的工作面積，可以得出該高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列電極在電流密度為20, 25, 30, 40和 50 mA/cm² 時(shí)，其比電容分別10.3, 9.1, 7.7, 7.0和 6.2 F/cm²，顯示出較好的超電容特性。

實(shí)施例3

① 在一個(gè)100mL的燒杯中，將1.8269 g的硫脲加入到24 mL的吡啶中，磁力攪拌并保持30分鐘至完全溶解。

② 將預(yù)處理過(guò)的2×4cm²泡沫鎳放入30mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，再將步驟 ① 制備的反應(yīng)液移入，在170℃溶劑熱8小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出泡沫鎳，用無(wú)水乙醇、蒸餾水交替沖滌數(shù)次，真空干燥樣品，即可獲得與實(shí)施例1相同的高長(zhǎng)徑比NiS單晶納米線陣列。