一種多鐵性復(fù)合陶瓷的制備方法與流程

本發(fā)明屬于復(fù)合陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多鐵性復(fù)合陶瓷的制備方法。

背景技術(shù)：
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多鐵性復(fù)合材料同時(shí)具有鐵電和鐵磁等多種性能，這種材料的物理性能往往由微觀中電疇和磁疇結(jié)構(gòu)和反轉(zhuǎn)決定。作為一種重要的電子陶瓷材料，BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉多鐵性復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于出傳感器、多態(tài)儲(chǔ)器、鐵電壓電器件等。由于這種多鐵性復(fù)合材料中有Fe元素的存在，因此往往會(huì)同時(shí)存在Fe²⁺和Fe³⁺，而這種混合價(jià)態(tài)金屬粒子的出現(xiàn)就會(huì)引起材料中氧空位濃度的變化，進(jìn)而影響材料的磁性能[P.R.Mandal and T.K.Nath,Oxygen-vacancy and charge hopping related dielectric relaxation and conduction process in orthorhombic Gd doped YFe_0.6Mn_0.4O₃multiferroics,J.Alloy.Compd.628(2015)379-389.]。

目前，對(duì)于多鐵性復(fù)合材料性能的提高主要集中在改變復(fù)合方式和材料的配方方面，但這些工藝常常過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)周期長(zhǎng)、反應(yīng)條件要求較苛刻、配方復(fù)雜。如何利用簡(jiǎn)單的制備工藝降低Fe離子變價(jià)對(duì)材料的影響、改善材料的鐵磁性能，是本發(fā)明的研究重點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)調(diào)控陶瓷材料的熱處理氣氛，改變材料內(nèi)部的氧缺陷(例如(V_O,O_i)濃度，進(jìn)而改善BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉多鐵性復(fù)合陶瓷材料的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種多鐵性復(fù)合陶瓷的制備方法，該制備方法操作簡(jiǎn)單，制備的復(fù)合陶瓷晶粒尺寸小、燒結(jié)溫度低、陶瓷片密度較高、磁性能優(yōu)異。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種多鐵性復(fù)合陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

1)按照(1-x)BaTiO₃-xBaFe₁₂O₁₉，將BaTiO₃、BaFe₁₂O₁₉粉體混合，將混合物與無(wú)水乙醇按照質(zhì)量比1:1置于研缽中，超聲處理，將超聲混合均勻后的混合粉體過(guò)濾收集并置于真空干燥箱烘干，得到混合物A，其中，x＝0.1～0.3；

2)將得到的混合物A造粒，然后將所得粉體成型，得到BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合坯體；

3)將BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合坯體進(jìn)行排膠處理后至于微波燒結(jié)爐中燒結(jié)，得到BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷；

4)將所得BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷至于氣氛燒結(jié)爐中進(jìn)行氮?dú)鈿夥仗幚?，得到多鐵性的BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中，超聲處理20～40min。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中，將所得粉體在100～120MPa下成型。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟3)中，將排膠后的復(fù)合坯體至于微波燒結(jié)爐中燒結(jié)，首先以25～30℃/min的速度升溫至850～900℃，保溫3～5min；之后以10～15℃/min的速度升溫至1000～1110℃，燒結(jié)45～60s，隨爐冷卻后得到BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟4)中，對(duì)所得BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷進(jìn)行氮?dú)鈿夥仗幚?，其氣氛處理制度為?～5℃/min的速度升溫從室溫至750～800℃并保溫30～40min，氮?dú)饬髁繛?0～80mL/min。

本發(fā)明具有如下的有益效果：

本發(fā)明提供的一種多鐵性復(fù)合陶瓷的制備方法，該制備方法采用微波燒結(jié)得到致密的細(xì)晶BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷材料，進(jìn)一步，僅在1000～1110℃燒結(jié)45～60s，燒結(jié)全程僅僅需要1h。再對(duì)其進(jìn)行30min左右的還原氣氛熱處理，對(duì)材料中的氧空位狀態(tài)進(jìn)行調(diào)控，可以使復(fù)合陶瓷材料的磁化強(qiáng)度提高約16％～89％。調(diào)控陶瓷材料的熱處理氣氛，會(huì)改變材料內(nèi)部的氧缺陷(例如(V_O,O_i)的濃度或者價(jià)態(tài)，從而影響材料性能。在還原氣氛下對(duì)材料進(jìn)行熱處理后，材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生如下反應(yīng)：

使得材料內(nèi)部增多，雖然目前學(xué)術(shù)界并沒(méi)有完善的理論機(jī)制解釋如何對(duì)材料磁性能產(chǎn)生貢獻(xiàn)，但確有研究表明增多可以有效提高材料的磁性能[W.J.Liu,W.W.Li,Z.G.Hu,Z.Tang,X.D.Tang,Effect of oxygen defects on ferromagnetic of undoped ZnO,J.Appl.Phys.110(2011)013901.]。

概括來(lái)說(shuō)，本發(fā)明具有以下幾點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明制備的BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷，成本較低、工藝控制簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期很短，在較低溫度下燒結(jié)即得均勻致密的陶瓷材料，一定程度上避免了熱處理過(guò)程中可能導(dǎo)致的晶粒長(zhǎng)大、粗化等缺陷。

2)短時(shí)間內(nèi)低溫進(jìn)行還原氣氛熱處理，在保證了陶瓷晶粒尺寸小且致密度高的前提下，大幅提高了材料的磁性能，復(fù)合材料飽和磁化強(qiáng)度提高約16％～89％，最大磁化強(qiáng)度可達(dá)75emμ/g。

綜上所述，本發(fā)明工藝操作簡(jiǎn)單、工藝時(shí)間短、無(wú)毒副作用，燒結(jié)溫度低，所得的復(fù)合陶瓷材料具有高純、細(xì)晶、粒徑分布窄、磁性能優(yōu)異以及良好的材料使用性能，可廣泛用于電子陶瓷材料的制備領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明：

圖1(a)是本發(fā)明在實(shí)施例3條件下所制備的0.7BaTiO₃-0.3BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷(BT-BFO in N₂)和未經(jīng)過(guò)氮?dú)夥諢崽幚淼?.7BaTiO₃-0.3BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷(BT-BFO in Air)的Raman圖譜。圖1(b)為實(shí)施例3條件下所制備的0.7BaTiO₃-0.3BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷的SEM照片，圖1(c)為未經(jīng)過(guò)氮?dú)夥諢崽幚淼?.7BaTiO₃-0.3BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷的SEM照片。

圖2為本發(fā)明在實(shí)施例1、2、3條件下所制備的(1-x)BaTiO₃-xBaFe₁₂O₁₉(x＝0.1,0.2,0.3)復(fù)合陶瓷和未經(jīng)過(guò)氮?dú)夥諢崽幚淼?1-x)BaTiO₃-xBaFe₁₂O₁₉(x＝0.1,0.2,0.3)復(fù)合陶瓷的室溫磁滯回線對(duì)比圖，其中，圖2(a)為在實(shí)施例1條件下所制備的樣品和未經(jīng)過(guò)氮?dú)夥諢崽幚淼?.9BaTiO₃-0.1BaFe₁₂O₁₉陶瓷的室溫磁滯回線對(duì)比圖，圖2(b)為在實(shí)施例2條件下所制備的樣品和未經(jīng)過(guò)氮?dú)夥諢崽幚淼?.8BaTiO₃-0.2BaFe₁₂O₁₉陶瓷的室溫磁滯回線對(duì)比圖，圖2(c)為在實(shí)施例3條件下所制備的樣品和未經(jīng)過(guò)氮?dú)夥諢崽幚淼?.7BaTiO₃-0.3BaFe₁₂O₁₉陶瓷的室溫磁滯回線對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式：

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

1)按照0.9BaTiO₃-0.1BaFe₁₂O₁₉，將BaTiO₃、BaFe₁₂O₁₉粉體混合，將混合物與無(wú)水乙醇按照1:1的質(zhì)量比置于研缽中，超聲處理30min，將超聲混合均勻后的混合粉體過(guò)濾收集并置于真空干燥箱烘干，得到混合物A；

2)將得到的混合物A造粒，然后將所得粉體在110MPa下成型，得到成型的0.9BaTiO₃-0.1BaFe₁₂O₁₉復(fù)合坯體；

3)復(fù)合坯體在600℃保溫1h進(jìn)行排膠處理后，將復(fù)合坯體至于微波燒結(jié)爐中燒結(jié)，首先900℃，保溫3min；之后升溫至1110℃，燒結(jié)60s，隨爐冷卻。

4)將所得0.9BaTiO₃-0.1BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷至于氣氛燒結(jié)爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速度從室溫升溫至800℃并保溫40min，得到多鐵性的BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷，其中氮?dú)饬髁靠刂圃?0mL/min。

實(shí)施例2：

1)按照0.8BaTiO₃-0.2BaFe₁₂O₁₉，將BaTiO₃、BaFe₁₂O₁₉粉體混合，將混合物與無(wú)水乙醇按照1:1的質(zhì)量比置于研缽中，超聲處理20min，將超聲混合均勻后的混合粉體過(guò)濾收集并置于真空干燥箱烘干，得到混合物A；

2)將得到的混合物A造粒，然后將所得粉體在120MPa下成型，得到成型的0.8BaTiO₃-0.2BaFe₁₂O₁₉復(fù)合坯體；

3)復(fù)合坯體在600℃保溫1h進(jìn)行排膠處理后，將復(fù)合坯體至于微波燒結(jié)爐中燒結(jié)，首先850℃，保溫3min；之后升溫至1100℃，燒結(jié)50s，隨爐冷卻。

4)將所得0.8BaTiO₃-0.2BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷至于氣氛燒結(jié)爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速度從室溫升溫至730℃并保溫35min，得到多鐵性的BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷，其中氮?dú)饬髁靠刂圃?0mL/min。

實(shí)施例3：

1)按照0.7BaTiO₃-0.3BaFe₁₂O₁₉，將BaTiO₃、BaFe₁₂O₁₉粉體混合，將混合物與無(wú)水乙醇按照1:1的質(zhì)量比置于研缽中，超聲處理40min，將超聲混合均勻后的混合粉體過(guò)濾收集并置于真空干燥箱烘干，得到混合物A

2)將得到的混合物A造粒，然后將所得粉體在100MPa下成型，得到成型的0.7BaTiO₃-0.3BaFe₁₂O₁₉復(fù)合坯體；

3)復(fù)合坯體在600℃保溫1h進(jìn)行排膠處理后，將復(fù)合坯體至于微波燒結(jié)爐中燒結(jié)，首先850℃，保溫5min；之后升溫至1000℃，燒結(jié)45s，隨爐冷卻。

4)將所得0.7BaTiO₃-0.3BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷至于氣氛燒結(jié)爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速度從室溫升溫至750℃并保溫30min，得到多鐵性的BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷，其中氮?dú)饬髁靠刂圃?0mL/min。

圖1是本發(fā)明在實(shí)施例3條件下所制備的0.7BaTiO₃-0.3BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷和未經(jīng)過(guò)氮?dú)夥諢崽幚淼?.7BaTiO₃-0.3BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷(BT-BFO in Air)的Raman圖譜及SEM照片對(duì)比。從圖中可以看出，復(fù)合陶瓷致密度高、晶粒結(jié)晶度高、晶粒生長(zhǎng)均勻、細(xì)小，且經(jīng)過(guò)氮?dú)鈿夥諢崽幚砗鬀](méi)有出現(xiàn)異常晶粒生長(zhǎng)的現(xiàn)象。

圖2本發(fā)明在實(shí)施例1、2、3條件下所制備的(1-x)BaTiO₃-xBaFe₁₂O₁₉(x＝0.1,0.2,0.3)復(fù)合陶瓷和未經(jīng)過(guò)氮?dú)夥諢崽幚淼?1-x)BaTiO₃-xBaFe₁₂O₁₉(x＝0.1,0.2,0.3)復(fù)合陶瓷的室溫磁滯回線對(duì)比圖。可以看出，采用本發(fā)明工藝所制備的復(fù)合陶瓷，經(jīng)過(guò)氮?dú)鈿夥?N₂)處理后，其飽和磁化強(qiáng)度均有約16％～89％不同程度的提升，磁性能有了明顯的優(yōu)化。

參見(jiàn)圖1和圖2，本發(fā)明制備的BaTiO₃-BaFe₁₂O₁₉復(fù)合陶瓷采用Renishaw in Via Raman顯微鏡和Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行物相和形貌表征；采用Quantum Design PPMS-9T測(cè)試樣品的室溫磁滯回線。

以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。