本發(fā)明屬于功能陶瓷材料
技術領域：
，具體涉及一種含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷。
背景技術：
：鋯酸釓具有立方晶系結(jié)構，熱導率低，高溫離子電導率高，氧擴散率低和抗輻照性能優(yōu)異，高溫熱穩(wěn)定性能出色，因此鋯酸釓陶瓷是一種綜合性能好、耐高溫的陶瓷材料，具有優(yōu)良的物理和化學性能，在催化劑、熱障涂層、固體電解質(zhì)、高放廢物固化等方面都有較為廣泛的應用。中國專利CN106116568A公開的一種鋯酸釓陶瓷的快速制備方法，將氧化釓和氧化鋯粉體混合，充分研磨后，裝入含有碳膜的石墨模具中預壓成型，金放點等離子體燒結(jié)裝置進行固相反應，再近砂紙脫模，乙醇清洗，恒溫鼓風機烘干得到鋯酸釓陶瓷。但是該方法制備的陶瓷中的晶粒尺寸大，且容易開裂，性能不穩(wěn)定。中國專利CN105272229A公開的含燒綠石相鋯酸釓粉體的陶瓷及其制備方法，將亞微米或者納米級的鋯酸釓、氧化釓或者氧化鋯、氧化釔或者氧化鋁粉末充分混合，得到混合后的粉體，加入乙醇，研磨，干燥處理得到復合粉體，經(jīng)冷等靜壓壓制，取出后破碎，再經(jīng)過方孔篩，獲得均勻顆粒，再近預壓成型，高溫高壓燒結(jié)，卸壓，降溫得到含燒綠石相鋯酸釓粉體的陶瓷，該陶瓷中顯微結(jié)構均勻，致密性好，但是陶瓷中晶粒的尺寸并不為納米級。中國專利CN101313080B公開的一種含釓-混晶-燒綠石相的層系，該層系上具有基底、內(nèi)陶瓷層、金屬粘結(jié)層和外陶瓷層，外陶瓷層含有少綠石結(jié)構，內(nèi)陶瓷層為釔穩(wěn)定的氧化鋯層，金屬粘結(jié)層包括鈷、鉻、鋁、釔、銤和鎳組成，由此可知該層系含有多層金屬氧化物陶瓷層，保證構建在高溫下的機械性能，但是該層系中對外陶瓷層的致密度和晶粒的具體性能并沒有多做限制。本發(fā)明的申請人在現(xiàn)有技術的基礎上，針對鋯酸釓陶瓷相對密度高和晶粒尺寸小不能兼得的現(xiàn)狀，對納米粉體進行改性處理后，采用放電等離子體燒結(jié)，結(jié)合緩慢升溫，線性降溫的技術得到高致密納米晶鋯酸釓陶瓷，并在表面涂覆一層羥基磷灰石，進一步提高陶瓷的耐熱穩(wěn)定性能。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷，針對鋯酸釓陶瓷相對密度高和晶粒尺寸小不能兼得的現(xiàn)狀，對納米粉體進行改性處理后，采用放電等離子體燒結(jié)，結(jié)合緩慢升溫，線性降溫的技術得到高致密納米晶鋯酸釓陶瓷，并在表面涂覆一層羥基磷灰石，進一步提高陶瓷的耐熱穩(wěn)定性能。為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是：一種含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷，所述含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷包括不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷和羥基磷灰石涂層，所述不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷由鋯酸釓納米粉末經(jīng)放電等離子體燒結(jié)得到，所述羥基磷灰石涂層經(jīng)溶膠凝膠方法沉積于不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷的表面。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷為線狀、帶狀或者塊狀。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷的制備方法包括以下步驟：(1)在5-22℃下，將摩爾比為1:1的六水硝酸釓和八水二氯氧化鋯加入去離子水中，形成含釓和鋯的混合溶液，攪拌均勻，將含釓和鋯的混合溶液逐滴滴入攪拌的稀氨水溶液中，滴定完畢后，停止攪拌，陳化，得到上清液和沉淀，上清液的pH值為10-10.5，將沉淀進行離心清洗，先用去離子水清洗5-6遍，直到將硝酸銀加入離心后的上層清液中無白色沉淀產(chǎn)生為止，再用無水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后將沉淀用無水乙醇稀釋后放入反應釜中，待反應結(jié)束后，將沉淀用無水乙醇離心清洗1遍，放入干燥箱中干燥，取出研磨，在200目篩網(wǎng)中過篩，在馬弗爐中焙燒，去除吸附的水分和羥基氧化物，得到鋯酸釓納米粉體；在5-22℃下，產(chǎn)物純度高，溫度太高，產(chǎn)物不純，含有氧化鋯，溫度太低，水容易結(jié)冰。上清液的pH值為10-10.5，pH值過小容易造成沉淀不完全，導致產(chǎn)物物相不純，粉體形狀不規(guī)整尺寸不均勻，pH值過大成核速率大，容易形成續(xù)狀沉淀，最終產(chǎn)物團聚嚴重。(2)將步驟(1)制備得到的鋯酸釓納米粉體置于石墨模具中，套筒內(nèi)壁和上下壓頭各墊一層碳紙，避免石墨模具和鋯酸釓納米粉體直接接觸，將鋯酸釓納米粉體裝膜后同石墨模具一起在干燥箱中干燥，隨后在臺式粉末干壓機上預壓；(3)將步驟(2)制備的裝有鋯酸釓納米粉體的石墨模具在放電等離子體燒結(jié)爐中正確安放后，關爐門開始抽真空，待真空度小于6Pa時，開始加壓，壓力為60-80MPa，燒結(jié)，待爐內(nèi)溫度降低到低于30℃時，開始泄壓，待全部壓力卸完，放氣，開爐門，脫模，取樣；最后對樣品進行拋光，得到不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中含釓和鋯的混合溶液中釓和鋯的濃度為0.03-0.05mol/L，若濃度太高，溶液局部成核離子較多，產(chǎn)物易團聚，濃度太低測產(chǎn)量低，所述稀氨水的濃度為0.4-0.6mol/L，所述稀氨水與含釓和鋯的混合溶液的體積比為2:1。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中陳化時間為20-24h，干燥溫度為50-70℃，焙燒溫度為800-10000℃，焙燒時間為2-5h。采用該種焙燒溫度可以保證氧化鋯的結(jié)晶度高的同事，晶粒尺寸不長大，介于6-12nm之間。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(2)中干燥溫度為180-200℃，干燥時間為4-6h，預壓的壓力為1-2MPa。將納米粉末裝填后再高溫干燥，防止干燥后裝填時吸附會蒸汽，造成燒結(jié)不利，然后再通過預壓工藝，可降低燒結(jié)過上下壓頭位移給紅外測溫帶來的不便和誤差，不過預壓壓力過大則會損壞石墨模具。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中燒結(jié)的條件為：開始以升溫速率為30-40℃/min升溫至600℃，再以40-60℃/min升溫至1300-1350℃，保溫3-5min，然后按照30-50℃/min降溫至600℃，隨爐自然降溫冷卻。升溫速度低，延長燒結(jié)時間，升溫速率太高，如100℃/min將會使最終的燒結(jié)的陶瓷開裂，這是由于600℃前會有一些分解物放出，若升溫速度過快，分解物分解速度快，會在產(chǎn)品內(nèi)部形成裂縫通道釋放出來，造成開裂。保溫溫度低于1300℃會降低樣品的致密度，溫度高位1350℃會增加樣品晶粒的尺寸，使樣品晶粒尺寸大于100nm。降溫速度為線性，可以在一定程度上減小樣品開裂的幾率。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述羥基磷灰石涂層的制備方法包括以下步驟：(1)將五氧化二磷和四水硝酸鈣分別加入無水乙醇中，得到含磷溶液和含鈣溶液，將還鈣的溶液緩慢滴加到含磷的溶液中，攪拌均勻，滴定完畢后，停止攪拌，陳化12h，得到含鈣與磷的溶膠；(2)將不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷作為基材，用去離子水和無水乙醇清洗表面，將步驟(1)制備的含鈣與磷的溶膠滴在基材表面，勻膠形成溶膠層；(3)將步驟(2)制備的溶膠層在70-80℃下保溫50-60min，轉(zhuǎn)移至高溫爐中，加熱處理1h，隨爐自然冷卻，取出，得到羥基磷灰石涂層，即為含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(1)中五氧化二磷和四水硝酸鈣的質(zhì)量比為1:5-6。作為上述技術方案的優(yōu)選，所述步驟(3)中加熱處理的溫度為600-650℃，所述加熱處理的溫度是將含鈣與磷的溶膠經(jīng)熱重熱差分析得到。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明制備的含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷中不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷的原料為納米級粉體，由納米級粉體經(jīng)改性后制備的晶粒尺寸小，平均晶粒尺寸為50-78nm，晶粒尺寸穩(wěn)定，結(jié)晶度好，分散性好，比表面積大，活性高，為納米陶瓷的燒結(jié)打下良好的基礎，然后通過粉體裝摸后高溫干燥、緩慢升溫和線性升溫，解決了放電等離子體燒結(jié)中樣品開裂的問題，制備得到不裂的高致密陶瓷，相對密度大于其理論密度的97％，而且采用放電等離子體燒結(jié)的時間短，效率高，節(jié)約能源。(2)本發(fā)明制備的的含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷中羥基磷灰石涂層采用溶膠凝膠的方法制備，制備的羥基磷灰石涂層的致密度較高，形貌均一，含有均勻分布的納米孔隙，且孔隙可以在一定范圍能伸縮，且具有生物活性，也能防止灰塵的堆積，使涂層不易破裂。(3)本發(fā)明制備的的含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷根據(jù)模具形狀的不同可形成線狀、塊狀或者帶狀，再加上陶瓷優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性能，因此在熱障涂層，固體氧化物燃料電池和高放核廢固化等領域具有應用前景。具體實施方式下面將結(jié)合具體實施例來詳細說明本發(fā)明，在此本發(fā)明的示意性實施例以及說明用來解釋本發(fā)明，但并不作為對本發(fā)明的限定。實施例1：(1)在5℃下，將摩爾比為1:1的六水硝酸釓和八水二氯氧化鋯加入去離子水中，形成含釓和鋯的混合溶液，其中釓和鋯的濃度為0.03mol/L，攪拌均勻，按照體積比為2:1，將含釓和鋯的混合溶液以10ml/min的速度逐滴滴入攪拌的濃度為0.4mol/L的稀氨水溶液中，滴定完畢后，停止攪拌，陳化20h，得到上清液和沉淀，上清液的pH值為10，將沉淀進行離心清洗，先用去離子水清洗5-6遍，直到將硝酸銀加入離心后的上層清液中無白色沉淀產(chǎn)生為止，再用無水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后將沉淀用無水乙醇稀釋后放入聚四氟乙烯的反應釜中，在180℃下反應22h，待反應結(jié)束后，將沉淀用無水乙醇離心清洗1遍，放入干燥箱中在50℃下干燥，取出研磨，在200目篩網(wǎng)中過篩，在馬弗爐中以1000℃溫度焙燒2h，去除吸附的水分和羥基氧化物，得到晶粒尺寸為6-12nm，比表面積超過87m2/g的鋯酸釓納米粉體。(2)將鋯酸釓納米粉體置于直徑為15mm的圓形石墨模具中，套筒內(nèi)壁和上下壓頭各墊一層碳紙，避免石墨模具和鋯酸釓納米粉體直接接觸，將鋯酸釓納米粉體裝膜后同石墨模具一起在干燥箱中在180℃下干燥6h，隨后在臺式粉末干壓機上以2MPa的壓力預壓。(3)將裝有鋯酸釓納米粉體的石墨模具在放電等離子體燒結(jié)爐中正確安放后，關爐門開始抽真空，待真空度小于6Pa時，開始加壓，壓力為60MPa，開始以升溫速率為30℃/min升溫至600℃，再以40℃/min升溫至1300℃，保溫4min，然后按照30℃/min降溫至600℃，隨爐自然降溫冷卻，燒結(jié)完畢，待爐內(nèi)溫度降低于30℃時，開始泄壓，待全部壓力卸完，放氣，開爐門，脫模，取樣；最后對樣品進行拋光，得到線形、塊狀、帶狀的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷。(4)將質(zhì)量比為1:5的五氧化二磷和四水硝酸鈣分別加入無水乙醇中，得到含磷溶液和含鈣溶液，將還鈣的溶液緩慢滴加到含磷的溶液中，攪拌均勻，滴定完畢后，停止攪拌，陳化12h，得到含鈣與磷的溶膠。(5)將不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷作為基材，用去離子水和無水乙醇清洗表面，將含鈣與磷的溶膠滴在基材表面，勻膠形成溶膠層，將溶膠層在70℃下保溫50min，轉(zhuǎn)移至高溫爐中，在600℃加熱處理1h，加熱處理的溫度經(jīng)熱重熱差分析得到，隨爐自然冷卻，取出，得到羥基磷灰石涂層，即為含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷。實施例2：(1)在18℃下，將摩爾比為1:1的六水硝酸釓和八水二氯氧化鋯加入去離子水中，形成含釓和鋯的混合溶液，其中釓和鋯的濃度為0.05mol/L，攪拌均勻，按照體積比為2:1，將含釓和鋯的混合溶液以6ml/min的速度逐滴滴入攪拌的濃度為0.6mol/L的稀氨水溶液中，滴定完畢后，停止攪拌，陳化24h，得到上清液和沉淀，上清液的pH值為10.3，將沉淀進行離心清洗，先用去離子水清洗5-6遍，直到將硝酸銀加入離心后的上層清液中無白色沉淀產(chǎn)生為止，再用無水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后將沉淀用無水乙醇稀釋后放入聚四氟乙烯的反應釜中，在200℃下反應24h，待反應結(jié)束后，將沉淀用無水乙醇離心清洗1遍，放入干燥箱中在60℃下干燥，取出研磨，在200目篩網(wǎng)中過篩，在馬弗爐中以800℃溫度焙燒5h，去除吸附的水分和羥基氧化物，得到晶粒尺寸為6-12nm，比表面積超過87m2/g的鋯酸釓納米粉體。(2)將鋯酸釓納米粉體置于長方形的石墨模具中，套筒內(nèi)壁和上下壓頭各墊一層碳紙，避免石墨模具和鋯酸釓納米粉體直接接觸，將鋯酸釓納米粉體裝膜后同石墨模具一起在干燥箱中在200℃下干燥5h，隨后在臺式粉末干壓機上以1MPa的壓力預壓1min。(3)將裝有鋯酸釓納米粉體的石墨模具在放電等離子體燒結(jié)爐中正確安放后，關爐門開始抽真空，待真空度小于6Pa時，開始加壓，壓力為70MPa，開始以升溫速率為30℃/min升溫至300℃，以升溫速率為40℃/min升溫至600℃，再以50℃/min升溫至1320℃，保5min，然后按照40℃/min降溫至600℃，隨爐自然降溫冷卻，燒結(jié)完畢，待爐內(nèi)溫度降低于30℃時，開始泄壓，待全部壓力卸完，放氣，開爐門，脫模，取樣；最后對樣品進行拋光，得到線形、塊狀、帶狀的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷。(4)將質(zhì)量比為1:6的五氧化二磷和四水硝酸鈣分別加入無水乙醇中，得到含磷溶液和含鈣溶液，將還鈣的溶液緩慢滴加到含磷的溶液中，攪拌均勻，滴定完畢后，停止攪拌，陳化12h，得到含鈣與磷的溶膠。(5)將不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷作為基材，用去離子水和無水乙醇清洗表面，將含鈣與磷的溶膠滴在基材表面，勻膠形成溶膠層，將溶膠層在80℃下保溫60min，轉(zhuǎn)移至高溫爐中，在650℃加熱處理1h，加熱處理的溫度經(jīng)熱重熱差分析得到，隨爐自然冷卻，取出，得到羥基磷灰石涂層，即為含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷。實施例3：(1)在22℃下，將摩爾比為1:1的六水硝酸釓和八水二氯氧化鋯加入去離子水中，形成含釓和鋯的混合溶液，其中釓和鋯的濃度為0.04mol/L，攪拌均勻，按照體積比為2:1，將含釓和鋯的混合溶液以8ml/min的速度逐滴滴入攪拌的濃度為0.6mol/L的稀氨水溶液中，滴定完畢后，停止攪拌，陳化22h，得到上清液和沉淀，上清液的pH值為10.5，將沉淀進行離心清洗，先用去離子水清洗5-6遍，直到將硝酸銀加入離心后的上層清液中無白色沉淀產(chǎn)生為止，再用無水乙醇清洗3遍，取出沉淀中的水，然后將沉淀用無水乙醇稀釋后放入聚四氟乙烯的反應釜中，在190℃下反應20h，待反應結(jié)束后，將沉淀用無水乙醇離心清洗1遍，放入干燥箱中在70℃下干燥，取出研磨，在200目篩網(wǎng)中過篩，在馬弗爐中以900℃溫度焙燒4h，去除吸附的水分和羥基氧化物，得到晶粒尺寸為6-12nm，比表面積超過87m2/g的鋯酸釓納米粉體。(2)將鋯酸釓納米粉體置于狹長形的石墨模具中，套筒內(nèi)壁和上下壓頭各墊一層碳紙，避免石墨模具和鋯酸釓納米粉體直接接觸，將鋯酸釓納米粉體裝膜后同石墨模具一起在干燥箱中在190℃下干燥4h，隨后在臺式粉末干壓機上以1.5MPa的壓力預壓1min。(3)將裝有鋯酸釓納米粉體的石墨模具在放電等離子體燒結(jié)爐中正確安放后，關爐門開始抽真空，待真空度小于6Pa時，開始加壓，壓力為80MPa，開始以升溫速率為40℃/min升溫至600℃，再以60℃/min升溫至1350℃，保溫3min，然后按照50℃/min降溫至600℃，隨爐自然降溫冷卻，燒結(jié)完畢，待爐內(nèi)溫度降低于30℃時，開始泄壓，待全部壓力卸完，放氣，開爐門，脫模，取樣；最后對樣品進行拋光，得到線形、塊狀、帶狀的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷。(4)將質(zhì)量比為1:5.5的五氧化二磷和四水硝酸鈣分別加入無水乙醇中，得到含磷溶液和含鈣溶液，將還鈣的溶液緩慢滴加到含磷的溶液中，攪拌均勻，滴定完畢后，停止攪拌，陳化12h，得到含鈣與磷的溶膠。(5)將不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷作為基材，用去離子水和無水乙醇清洗表面，將含鈣與磷的溶膠滴在基材表面，勻膠形成溶膠層，將溶膠層在75℃下保溫55min，轉(zhuǎn)移至高溫爐中，在630℃加熱處理1h，加熱處理的溫度經(jīng)熱重熱差分析得到，隨爐自然冷卻，取出，得到羥基磷灰石涂層，即為含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷。經(jīng)檢測，實施例1-3制備的含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷的鋯酸釓晶粒的尺寸、羥基磷灰石涂層的厚度、不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷的密度、相對密度以及含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷的外觀性能的結(jié)果如下所示：實施例1實施例2實施例3鋯酸釓晶粒的平均晶粒尺寸(nm)505578不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷的密度(g/cm3)6.7826.8016.878不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷的相對密度(％)97.197.498.5羥基磷灰石涂層的厚度(um)100100100含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷的外觀不開裂不開裂不開裂由上表可見，本發(fā)明制備的含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷的密度高、不開裂，鋯酸釓的晶體尺寸小，因此本發(fā)明制備的含羥基磷灰石涂層的不裂高致密納米鋯酸釓陶瓷具有更加優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性是可預見的，且羥基磷灰石涂層更有利于提高羥基磷灰石涂層的使用性能。上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬
技術領域：
中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權利要求所涵蓋。當前第1頁1 2 3