一種基于磁力研磨表面更新的硫酸鈉制備氫氧化鈉的方法與流程

本發(fā)明涉及一種基于磁力研磨表面更新的硫酸鈉制備氫氧化鈉的方法，屬于化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域，適用于硫酸鈉副產(chǎn)物的綜合利用。

背景技術(shù)：

硫酸鈉是世界上八大化工基本產(chǎn)品之一。在工業(yè)上廣泛用于紡織、造紙、合成洗滌劑、醫(yī)藥化工等行業(yè)，在國際上也被列在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的化工產(chǎn)品系列內(nèi)。2011年硫酸鈉的生產(chǎn)量在全球達(dá)到了70萬噸/年，其中，中國就占了45萬噸/年。隨著產(chǎn)量的增長，對一般顆粒的硫酸鈉的需求卻在下降，近期，大部分企業(yè)就出現(xiàn)了滯銷現(xiàn)象，供遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于求。目前，國際上大多數(shù)硫酸鈉企業(yè)也都面臨該問題，產(chǎn)品滯銷，價格低迷，利潤薄弱。同時很多化工與環(huán)境保護(hù)過程都有大量的副產(chǎn)物硫酸鈉產(chǎn)生，這些硫酸鈉價值不高。

燒堿是重要的基礎(chǔ)化工原料，廣泛應(yīng)用于輕工、化工、紡織、印染、醫(yī)藥、冶金、石油和軍工等行業(yè)，在國民經(jīng)濟中占重要地位。隨著國家對環(huán)保的監(jiān)控日益嚴(yán)格，上游大部分地區(qū)廠家停產(chǎn)，尤其是山東地區(qū)，造成燒堿產(chǎn)量減少，形成供不應(yīng)求的狀態(tài)。2016年燒堿(32%)價格季度上漲了34%,半年上漲了55%。燒堿行業(yè)對能源的依賴性很強，持續(xù)推動技術(shù)進(jìn)步，實現(xiàn)節(jié)能減排是燒堿行業(yè)

不變的追求，“十三五”期間，我國燒堿行業(yè)將進(jìn)一步走向集約化，燒堿的生產(chǎn)方向需加速向高效益、節(jié)能化的方向發(fā)展。

綜上所述，開發(fā)以硫酸鈉為原料制備高濃度氫氧化鈉的工藝具有重大經(jīng)濟意義，如果能實現(xiàn)工業(yè)化，可以為化工、冶金等行業(yè)產(chǎn)生的大量的硫酸鈉副產(chǎn)物綜合利用提供一條很好的技術(shù)路線。中國專利（CN 1085186A）提供了一種芒硝制備燒堿的方法，其過程如下：

（一）草酸氫鈉的制備

Na₂SO₄+2H₂C₂O₄→2NaHC₂O₄+H₂SO₄

將芒硝與草酸以1:2~1:2.5的摩爾比在水溶液中混合，常溫攪拌15~40分鐘，反應(yīng)液過濾。

（二）苛化

（1）草酸鈉的制備

NaHC₂O₄+NaOH→Na₂C₂O₄+H₂O

為了提高苛化反應(yīng)速率，將草酸氫鈉用氫氧化鈉稀溶液中和至中性。此時，中性溶液為草酸鈉。

（2）氫氧化鈉的制備

Ca(OH)₂+Na₂C₂O₄→CaC₂O₄+2NaOH

將Ca(OH)₂與Na₂C₂O₄在水溶液中等摩爾混合，反應(yīng)液先加熱回流攪拌1~2h，然后再在室溫下攪拌反應(yīng)3~4h。

（3）二次苛化

為了提高原料循環(huán)利用，上步反應(yīng)的濾餅加水后，在相同的苛化條件下繼續(xù)反應(yīng)。

（三）草酸的再生

CaC₂O₄+H₂SO₄→H₂C₂O₄+CaSO₄

將草酸鈣與稀硫酸以1:3~1:6摩爾比混合，回流溫度下攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)液趁熱抽濾，濾餅主要是CaSO₄，濾液冷卻后析出H₂C₂O₄晶體。

該法能夠制備出2.2~2.4mol/L的燒堿溶液，但存在操作過程復(fù)雜、苛化堿度不高等不足之處。反應(yīng)過程有兩個問題需要重視，一是石灰水Ca(OH)₂懸浮液與可溶的Na₂C₂O₄反應(yīng)，生成了固體CaC₂O₄和可溶的NaOH，生成的CaC₂O₄將包裹在Ca(OH)₂表面，形成產(chǎn)物層，將阻礙Ca(OH)₂與Na₂C₂O₄的進(jìn)一步反應(yīng)，要使苛化反應(yīng)進(jìn)行的徹底，必須采取強化措施及時將包裹在Ca(OH)₂表面的CaC₂O₄產(chǎn)物殼層粉碎并及時剝離；二是苛化反應(yīng)需回流加熱，工藝復(fù)雜且能耗較高，必須研發(fā)了一條更加技術(shù)可靠、經(jīng)濟可行的工藝路線。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決苛化反應(yīng)產(chǎn)物層包裹反應(yīng)物、阻礙反應(yīng)進(jìn)行的問題，同時簡化工藝流程，本發(fā)明提供了一種基于磁力研磨表面更新的硫酸鈉制備氫氧化鈉的方法。將苛化反應(yīng)液加入同時裝有攪拌與研磨裝置的苛化釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，通過上部的攪拌器使反應(yīng)液充分混合均勻，同時，反應(yīng)釜底部的磁力攪拌棒可以通過研磨及時破除包裹在固體表面的草酸鈣顆粒，使苛化反應(yīng)能夠迅速進(jìn)行，提高反應(yīng)的效率。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種基于磁力研磨表面更新的硫酸鈉制備氫氧化鈉的方法，包括如下步驟：

（一）轉(zhuǎn)化反應(yīng)

Na₂SO₄+2H₂C₂O₄→2NaHC₂O₄+H₂SO₄

將硫酸鈉和二水草酸以1:1~2.5的物質(zhì)的量比在水溶液中混合溶解，在室溫下攪拌反應(yīng)15~60min，NaHC₂O₄·H₂O結(jié)晶析出，將反應(yīng)液抽濾，再將濾餅烘干、稱重。濾餅主要成分是草酸氫鈉，清液主要成分是反應(yīng)生成的硫酸和少量未反應(yīng)的原料，清液可用于處理苛化副產(chǎn)物，達(dá)成草酸再生的目的。本反應(yīng)Na⁺的轉(zhuǎn)化率約為80~90%，由于可循環(huán)使用，最終轉(zhuǎn)化率接近100%。

（二）苛化反應(yīng)

（1）草酸鈉的制備

NaHC₂O₄+NaOH→Na₂C₂O₄+H₂O

為了提高苛化反應(yīng)速率，將草酸氫鈉用氫氧化鈉稀溶液中和至中性。此時，中性溶液為草酸鈉。

（2）苛化

CaO+Na₂C₂O₄→CaC₂O₄+2NaOH

將氧化鈣與草酸鈉以1:1~1.6的物質(zhì)的量比在水溶液中混合，反應(yīng)液在同時裝有攪拌與研磨裝置的苛化釜內(nèi)研磨攪拌反應(yīng)40~80min。本反應(yīng)最終反應(yīng)液氫氧化鈉濃度為2.0~3.6mol/L，由于苛化釜內(nèi)裝有研磨裝置，及時破除包裹在固體表面的草酸鈣顆粒，使苛化反應(yīng)能夠迅速進(jìn)行，提高反應(yīng)的效率。

（三）草酸的再生

CaC₂O₄+H₂SO₄→H₂C₂O₄+CaSO₄

將步驟（二）所得草酸鈣與步驟（一）所得稀硫酸溶液以1:3~6物質(zhì)的量比（草酸鈣與硫酸的物質(zhì)的量比）混合，回流溫度下攪拌反應(yīng)30~90min，反應(yīng)液趁熱抽濾，濾餅主要是CaSO₄，濾液冷卻后析出H₂C₂O₄晶體，可循環(huán)利用。該步反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％。

進(jìn)一步地，裝有攪拌與研磨裝置的苛化釜為中部設(shè)置攪拌裝置，底部設(shè)置研磨裝置的反應(yīng)釜；攪拌裝置優(yōu)選攪拌器，研磨裝置優(yōu)選磁力攪拌棒。

進(jìn)一步地，攪拌的轉(zhuǎn)速為500~700r/min。

進(jìn)一步地，稀硫酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15~40％。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本發(fā)明采用帶有研磨功能的苛化釜，利用研磨作用對苛化反應(yīng)進(jìn)行表面更新，一方面強化了苛化反應(yīng)過程中反應(yīng)物料的表面更新，即盡量避免了產(chǎn)物層對反應(yīng)物的包裹提高了反應(yīng)效率，另一方面在不進(jìn)行二次苛化（工藝流程得到簡化）的前提下大幅提高了堿度。

（2）本發(fā)明的方法工藝新穎，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，運行能耗低，工業(yè)應(yīng)用性強。反應(yīng)物綠色可循環(huán)，無三廢污染，是經(jīng)濟效益高的清潔生產(chǎn)工藝。

附圖說明

圖1是本發(fā)明苛化釜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中，1-反應(yīng)罐，2-磁轉(zhuǎn)子，3-磁力攪拌棒，4-攪拌器，5-排槳泵。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于此。

實施例1

將7.1gNa₂SO₄溶于裝有100ml水的燒杯中攪拌至完全溶解，加入13.23gH₂C₂O₄,在室溫下，攪拌30min（轉(zhuǎn)速為650r/min）后抽濾，將所得濾餅放置在100℃烘箱中烘干。稱取10.8g濾餅溶于裝有100mL水的苛化釜中，加入適量氫氧化鈉，反應(yīng)5min,再加入8.4g的氧化鈣，開啟攪拌器和磁力攪拌器（機械攪拌轉(zhuǎn)速為530r/min,磁力攪拌轉(zhuǎn)速為550r/min），反應(yīng)1h，抽濾，用2mol/L的鹽酸進(jìn)行滴定，算出氫氧化鈉濃度為2.9215mol/L。

對比例1

將7.1gNa₂SO₄溶于裝有100ml水的燒杯中 攪拌至完全溶解，加入13.23g H₂C₂O₄,在室溫下，攪拌30min（轉(zhuǎn)速為650r/min）后抽濾，將所得濾餅放置在100℃烘箱中烘干。稱取10.8g濾餅溶于100mL水中，加入適量氫氧化鈉，攪拌反應(yīng)5min,再加入8.4g的氧化鈣，機械攪拌（轉(zhuǎn)速為530r/min）反應(yīng)1h，抽濾，用2mol/L的鹽酸進(jìn)行滴定，算出氫氧化鈉濃度為1.6907mol/L。

實施例2

將7.1gNa₂SO₄溶于裝有100ml水的燒杯中 攪拌至完全溶解，加入11.34gH₂C₂O₄,在室溫下，攪拌30min（轉(zhuǎn)速為650r/min）后抽濾，將所得濾餅放置在100℃烘箱中烘干。稱取10.8g濾餅溶于裝有100mL水的苛化釜中，加入適量氫氧化鈉，反應(yīng)5min,再加入8.4g的氧化鈣，開啟攪拌器和磁力攪拌器（機械攪拌轉(zhuǎn)速為530r/min,磁力攪拌轉(zhuǎn)速為550r/min），反應(yīng)1h。，抽濾，用2mol/L的鹽酸進(jìn)行滴定，算出氫氧化鈉濃度為2.8123mol/L。

對比例2

將7.1gNa₂SO₄溶于裝有100ml水的燒杯中 攪拌至完全溶解，加入11.34gH₂C₂O₄,在室溫下，攪拌30min（轉(zhuǎn)速為650r/min）后抽濾，將所得濾餅放置在100℃烘箱中烘干。稱取10.8g濾餅溶于100mL水中，加入適量氫氧化鈉，攪拌反應(yīng)5min,再加入8.4g的氧化鈣，機械攪拌（轉(zhuǎn)速為530r/min）反應(yīng)1h，抽濾，用2mol/L的鹽酸進(jìn)行滴定，算出氫氧化鈉濃度為1.6521mol/L。

從以上對比例和實施例所得的氫氧化鈉濃度可以看出，苛化釜內(nèi)設(shè)置研磨裝置，其研磨作用對本發(fā)明的貢獻(xiàn)非常大，極其顯著地提升了氫氧化鈉的濃度也就是得到了明顯更多的氫氧化鈉。