一種熒光碳量子點(diǎn)的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種熒光碳量子點(diǎn)的制備方法，特別是一種利用簡單的水熱反應(yīng)制備熒光碳量子點(diǎn)的方法。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)具有獨(dú)特的量子限域效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)，而成為納米材料研究的熱點(diǎn)，作為準(zhǔn)零維納米材料，在光學(xué)器件、電學(xué)器件、生物成像、生物載藥等領(lǐng)域得到應(yīng)用。由于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)(例如CdSe、PbTe、CdTe等)和有機(jī)染料存在制備方法繁瑣、價(jià)格昂貴、不環(huán)保、易發(fā)生光漂白等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用，因此開發(fā)理想無毒且具有類似性質(zhì)的替代納米材料及其簡單高效綠色制備方法十分必要。

碳量子點(diǎn)是一種重要的熒光碳納米材料，也稱為碳點(diǎn)、碳納米點(diǎn)、碳納米晶等，是尺寸在10nm以下、完全分散、幾何形狀近乎準(zhǔn)球形的一類新型碳納米功能材料。熒光碳量子點(diǎn)顆粒尺寸小，水溶性好，易于功能化，耐光漂白，無毒，并且具有良好的生物相容性，使其在光器件、細(xì)胞成像、藥物運(yùn)輸、生物檢測、光催化、太陽能電池、光電學(xué)器件、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

制備碳量子點(diǎn)的方法主要有兩種，自上而下法和自下而上法。自上而下法主要包括電弧放電、激光剝蝕、電化學(xué)氧化等，該類方法往往需要嚴(yán)苛的實(shí)驗(yàn)條件，成本高，操作復(fù)雜，且產(chǎn)量較低。自下而上法主要包括水熱合成法、微波法、超聲波法等，其實(shí)驗(yàn)條件簡單，產(chǎn)量較高，便于放大批量生產(chǎn)。現(xiàn)有技術(shù)中的水熱法因其特有優(yōu)點(diǎn)較為廣泛地應(yīng)用，但通常需要使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有毒試劑。

中國發(fā)明專利申請016101309488公開了一種以石榴籽為碳源一步合成熒光碳量子點(diǎn)的方法，該專利是將新鮮石榴籽、乙二胺和去離子水混合均勻后分別通過微波法和水熱法一步合成熒光碳量子點(diǎn)。該專利方法不使用強(qiáng)酸氧化，也沒有復(fù)雜的后處理過程，操作簡單易行，無毒性大的試劑，所使用的碳源廉價(jià)易得，合成的碳量子點(diǎn)具有較強(qiáng)的熒光，不僅可以用于生物傳感，還可以用于細(xì)胞成像等領(lǐng)域。

尋找廉價(jià)易得、天然無毒、環(huán)境友好的原料作為碳源，用于制備碳量子點(diǎn)，同時(shí)避免在制備過程引入強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有毒試劑，是本領(lǐng)域需要解決一個(gè)課題，而且碳量子點(diǎn)的綠色制備對其后期的生物應(yīng)用也是非常重要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足的、以水熱法制備并在制備過程中不使用任何的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或有毒試劑的熒光碳量子點(diǎn)的制備方法。

本發(fā)明的水熱法制備碳量子點(diǎn)的方法所用的碳源為廢棄咖啡渣。

本發(fā)明更為具體的一種制備過程為將質(zhì)量比為1:50-1:10的咖啡渣與去離子水充分混合后將置入反應(yīng)釜，反應(yīng)溫度為150-200℃，保溫5-20h，反應(yīng)完成后在室溫下冷卻，得到熒光碳量子點(diǎn)和未反應(yīng)咖啡渣的混合物，經(jīng)過過濾后，離心取上清液，即得熒光碳量子點(diǎn)的分散液。

將本發(fā)明的方法制備得到的碳量子點(diǎn)的分散液經(jīng)蒸發(fā)干燥處理，即可得到碳量子點(diǎn)的干粉。

本發(fā)明所述制備熒光碳量子點(diǎn)的方法具有原料廉價(jià)、工藝條件簡單、操作綠色環(huán)保、成本低、可重復(fù)性強(qiáng)、產(chǎn)量大、易于放大批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。制備出的熒光碳量子點(diǎn)顆粒尺寸細(xì)小、完全分散無團(tuán)聚、熒光強(qiáng)。由于其良好的生物相容性和熒光特性，在光器件、細(xì)胞成像、藥物運(yùn)輸、生物檢測、光催化、太陽能電池、光電學(xué)器件、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中經(jīng)水熱反應(yīng)、過濾、離心后碳量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡(TEM)明場像圖。

圖2為實(shí)施例2中經(jīng)水熱反應(yīng)、過濾、離心后碳量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡(TEM)明場像圖。

圖3為實(shí)施例2中經(jīng)水熱反應(yīng)、過濾、離心后碳量子點(diǎn)干粉的光電子能(XPS)譜。

圖4為實(shí)施例2中經(jīng)水熱反應(yīng)、過濾、離心后碳量子點(diǎn)分散液對Hela細(xì)胞的成像照片。左側(cè)照片是Hela細(xì)胞的明場像照片；右側(cè)照片是Hela細(xì)胞在403nm激發(fā)下的照片。

圖5為實(shí)施例3中經(jīng)水熱反應(yīng)、過濾、離心后碳量子點(diǎn)分散液在650nm-900nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。

圖6為實(shí)施例4中經(jīng)水熱反應(yīng)、過濾、離心后碳量子點(diǎn)顆粒粉體的X射線衍射(XRD)譜。

圖7為實(shí)施例4中經(jīng)水熱反應(yīng)、過濾、離心后碳量子點(diǎn)顆粒粉體的紅外光(FTIR)譜。

圖8為實(shí)施例3中經(jīng)水熱反應(yīng)、過濾、離心后碳量子點(diǎn)分散液在340nm-480nm激發(fā)下的下轉(zhuǎn)換熒光光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述。

實(shí)施例1

將回收的咖啡渣干燥，稱取1g咖啡渣加入50ml去離子水，超聲混合2h，后將混合物置入50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜，在170℃反應(yīng)5h。將反應(yīng)釜在室 溫下冷卻，冷卻后用濾紙過濾，后在15000rpm條件下離心5min，取上層澄清液，即得完全分散的碳量子點(diǎn)分散液，分散液呈金黃色。經(jīng)蒸發(fā)后濃度上深，顏色呈深棕色。

如圖1 TEM照片所示，所制碳量子點(diǎn)完全分散，無團(tuán)聚，形狀呈類球形，顆粒尺寸26.5-73.3nm，平均顆粒尺寸44.0nm。

實(shí)施例2

將回收的咖啡渣干燥，稱取3g咖啡渣加入50ml去離子水，超聲混合2h，后將混合物置入50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜，在190℃反應(yīng)5h。將反應(yīng)釜在室溫下冷卻，冷卻后用濾紙過濾，后在15000rpm條件下離心5min，取上層澄清液，即得完全分散的碳量子點(diǎn)分散液，分散液呈金黃色。經(jīng)蒸發(fā)后濃度上深，顏色呈深棕色。

如圖2 TEM照片所示，所制碳量子點(diǎn)完全分散，無團(tuán)聚，形狀呈類球形，顆粒尺寸1.1-4.4nm，平均顆粒尺寸2.8nm。取一定量碳量子點(diǎn)的分散液，在80℃蒸發(fā)干燥。如圖3是碳量子點(diǎn)顆粒粉體的XPS譜，譜中存在C、H、O、N峰，間接說明碳量子點(diǎn)表面存在豐富的羥基、羧基等含氧官能團(tuán)。所制備的碳量子點(diǎn)可用于Hela細(xì)胞成像，如圖4所示，左圖為Hela細(xì)胞的明場像照片，可以清晰地看到完整的楔形細(xì)胞輪廓。圖4右圖為細(xì)胞在403nm激發(fā)下的照片，可以看到細(xì)胞依然具有與明場像一致的輪廓，并且細(xì)胞呈現(xiàn)藍(lán)色，說明制備的碳量子點(diǎn)被細(xì)胞吞噬，碳量子點(diǎn)成功的標(biāo)記了細(xì)胞。

實(shí)施例3

將回收的咖啡渣干燥，稱取3g咖啡渣加入50ml去離子水，超聲混合2h，后將混合物置入50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜，在190℃反應(yīng)10h。將反應(yīng)釜在室溫下冷卻，冷卻后用濾紙過濾，后在15000rpm條件下離心5min，取上層澄 清液，即得完全分散的碳量子點(diǎn)分散液，分散液呈金黃色。經(jīng)蒸發(fā)后濃度上深，顏色呈深棕色。

所制碳量子點(diǎn)完全分散，無團(tuán)聚，形狀呈類球形，顆粒尺寸2.2-4.6nm，平均顆粒尺寸3.4nm。如圖5所示，所制備碳量子點(diǎn)分散液在650-900nm激發(fā)下，在可見光波段有明顯發(fā)射峰。發(fā)射峰位隨激發(fā)波波長增大，而發(fā)生紅移，表現(xiàn)為依賴于激發(fā)的下轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)。

實(shí)施例4

將回收的咖啡渣干燥，稱取5g咖啡渣加入50ml去離子水，超聲混合2h，后將混合物置入50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜，在200℃反應(yīng)10h。將反應(yīng)釜在室溫下冷卻，冷卻后用濾紙過濾，后在15000rpm條件下離心5min，取上層澄清液，即得完全分散的碳量子點(diǎn)分散液，分散液呈金黃色。經(jīng)蒸發(fā)后濃度上深，顏色呈深棕色。

所制碳量子點(diǎn)完全分散，無團(tuán)聚，形狀呈類球形，顆粒尺寸1.6-5.4nm，平均顆粒尺寸3.2nm。將碳量子點(diǎn)分散液滴在硅片上，待干燥后測得碳量子點(diǎn)顆粒粉體的XRD譜，如圖6所示，在24°附近有一非晶包，說明所制備碳量子點(diǎn)為非晶態(tài)顆粒。取一定量碳量子點(diǎn)的分散液，在80℃蒸發(fā)干燥。如圖7是碳量子點(diǎn)顆粒粉體的FTIR譜，如譜所示，碳量子點(diǎn)含有豐富的含氧官能團(tuán)。如圖所示，所制備碳量子點(diǎn)分散液在340-480nm激發(fā)下，在可見光波段有明顯發(fā)射峰。發(fā)射峰位隨激發(fā)波長增大，而發(fā)生紅移，表現(xiàn)為依賴于激發(fā)的下轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)。