本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層的方法。
背景技術(shù):
石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的超強潤滑材料,盡管石墨烯擁有如此優(yōu)異的力學(xué)和物理性能,但是在實際應(yīng)用中,由于石墨烯表面能較高,使其穩(wěn)定性不好,且易于團聚,在摩擦接觸應(yīng)力作用下,易發(fā)生層間滑移,卷曲和堆積現(xiàn)象,因此,該方面的局限性導(dǎo)致其磨損壽命的縮短,嚴重影響了其在工業(yè)化中的廣泛應(yīng)用。雖然人們已在石墨烯微觀和宏觀摩擦學(xué)方面已有的研究有大量報道,但是鑒于石墨烯在宏觀情況下的磨損壽命的縮短并不理想,這必將成為制約其未來工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一??v觀人們在石墨烯摩擦學(xué)方面研究可以發(fā)現(xiàn),目前,國內(nèi)外對石墨烯摩擦性能的研究還僅集中于二維石墨烯微納尺度下摩擦學(xué)性能的試驗和原理性的研究工作。
專利(ZL201310172642.5)曾提出利用表面微織構(gòu)化提高石墨烯耐磨壽命,發(fā)明基于化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備石墨烯,通過對轉(zhuǎn)移之后的石墨烯表面嵌入柱狀的“紐扣”陣列結(jié)構(gòu),在保持原有潤滑性能的同時,進一步提高其耐磨壽命。該方法主要是利用化學(xué)氣相沉積法通過在銅表面生長石墨烯,需經(jīng)過銅腐蝕之后再轉(zhuǎn)移到硅片上,主要是需要消耗大量的銅材料,材料浪費嚴重。近期,也有人直接利用氧化石墨烯片提高鋼板耐磨性能。美國阿貢國家實驗室科學(xué)家A.Sumant等人,通過將商業(yè)化石墨烯片吸附在鋼板上,發(fā)現(xiàn)其摩擦系數(shù)降低了85%,耐磨性提高了近兩倍,其所用方法重要主要是通過在鋼表面吸附大量的氧化還原石墨烯,但是該方法并未能實現(xiàn)石墨烯與基體直接的緊密結(jié)合,摩擦過程中由于吸附的氧化石墨烯不能保證均勻地分布在鋼表面且易石墨化。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明主要針對解決石墨烯吸附于金屬表面的結(jié)合強度及耐磨壽命等問題,提出一種石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層及在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層的方法。通過該方法來控制石墨烯薄膜的滑移,并起到提高石墨烯與基體之間的結(jié)合及延長耐磨壽命的作用。
前期的研究表明,石墨烯表面微織構(gòu)化所用元素的成本較高,在材料的選擇上具有一定的局限性。在此基礎(chǔ)上,考慮到納米氧化物陶瓷材料往往具有較高的硬度和耐磨性能,若將納米粒子與石墨烯復(fù)合并鑲嵌于材料表面的凹坑結(jié)構(gòu)中,納米粒子的作用有效地降低了石墨烯的表面能,同時表面凹坑結(jié)構(gòu)也將減少石墨烯層間滑移,有助于改善石墨烯的耐磨壽命。因此,本發(fā)明提出一種石墨烯復(fù)合納米氧化物粒子并內(nèi)嵌與材料表面微結(jié)構(gòu)中的方法來控制石墨烯薄膜的滑移,并起到提高石墨烯與基體之間的結(jié)合及延長耐磨壽命的作用,該方法對擴大石墨烯在工業(yè)方面的應(yīng)用及提高其磨損壽命具有重大價值。本發(fā)明制備工藝簡單,生產(chǎn)成本低,非常便于工業(yè)化生產(chǎn)。
實現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)方案是:
本發(fā)提供一種石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層,將質(zhì)量分數(shù)30-40%的還原氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中,加入8-12%的水楊酸、3-5%OP-10、4-8%水解聚乙烯醇、1-3%磷酸三丁酯,余下為無水乙醇,按以上上述順序加入;而后將稀土摻雜納米氧化物粉與上述石墨烯溶液混合得到石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層。
進一步,所述還原氧化石墨烯的制備具體包括以下步驟:
①氧化石墨的制備:首先將鱗片石墨(2wt.%),硝酸鉀(3wt.%),余下為濃硫酸組成混合溶液,按照濃硫酸、鱗片石墨及硝酸鉀順序依次加入,然后在上述溶液中加入8%的高錳酸鉀,并在40℃的溫度下保持攪拌3小時;再將去離子水加入溶液中,并加熱至溫度65-80℃,攪拌持續(xù)20-90分鐘,將上述制備的溶液緩慢倒入過氧化氫溶液中并攪拌均勻,調(diào)整pH值為5-6,離心機中離心30分鐘,獲得液體和固體分離相,再利用甲醇溶液離心25分鐘除去殘余的片層固體;
②還原氧化石墨烯的制備:將分離后的氧化石墨加入質(zhì)量百分比為10%的水合肼中還原2-4小時,然后加入去離子水并將該混合溶液加入到反應(yīng)釜中,在80℃水溶液中反應(yīng),制備出還原氧化石墨烯。
進一步,所述稀土摻雜納米氧化物的制備包括以下步驟;
①取一定量的氧化物前驅(qū)體與去離子水配制成0.3-0.6mol/L的水溶液;
②向步驟①中加入乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;
③加入一定量稀土硝酸鹽,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.02-0.08mol/L;
④調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為4-6;
⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在160-190℃下反應(yīng)24-48小時;
⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土摻雜的納米氧化物粉末。
進一步,所述稀土摻雜納米氧化物為含鉺三價稀土元素摻雜納米氧化鋯,其制備包括以下步驟:
①取次氯酸鋯與去離子水配制成0.4mol/L的水溶液;
②向步驟①中加入6ml的乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;
③加入一定量硝酸鉺,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.06mol/L;
④用NaOH調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為5;
⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在180℃下反應(yīng)24小時;
⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土鉺摻雜的納米氧化鋯粉末。
進一步,所述稀土摻雜納米氧化物為含釤三價稀土元素摻雜納米氧化鋯,其制備包括以下步驟:
①取次氯酸鋯與去離子水配制成0.4mol/L的水溶液;
②向步驟①中加入6ml的乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;
③加入一定量硝酸釤,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.06mol/L;
④用NaOH調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為5;
⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在180℃下反應(yīng)24小時;
⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土釤摻雜的納米氧化鋯粉末。
進一步,所述稀土摻雜納米氧化物為含銥的三價稀土元素摻雜納米氧化鋯,其制備包括以下步驟:
①取次氯酸鋯與去離子水配制成0.4mol/L的水溶液;
②向步驟①中加入6ml的乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;
③加入一定量硝酸銪,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.06mol/L;
④用NaOH調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為5;
⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在180℃下反應(yīng)24小時;
⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土銪摻雜的納米氧化鋯粉末。
本發(fā)明還提供一種在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層的方法,包括以下步驟:
①金屬材料表面微結(jié)構(gòu)化設(shè)計:取15×15mm的鋼片,經(jīng)過表面打磨、拋光、清洗處理,在鋼片表面用ND:YAG脈沖激光器進行激光打孔,每個孔的直徑在150-300μm,相鄰兩個小孔圓心相距300-500μm,脈沖激光頻率20kHz,打孔時間0.1ms;
②將所述稀土摻雜納米氧化物粉與所述石墨烯溶液按1:1-1:3的比例混合,取經(jīng)過該步驟①表面微結(jié)構(gòu)化處理的樣品,并把上述混合溶液在1500r/min的旋涂機上均勻涂覆于材料表面。
上述金屬表面微結(jié)構(gòu)化石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的摩擦磨損測試方法:
石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的摩擦磨損測試借助HT-500微型摩擦磨損試驗機對薄膜的摩擦系數(shù)進行了測定。在室溫條件下,選用對磨材料為Φ3mm的Si3N4,測試載荷:300g,轉(zhuǎn)速:200r/min,回轉(zhuǎn)直徑:6mm,磨損時間:20min。采用LEO型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測分析磨痕處的形貌。
采用Tecnai F20場發(fā)射透射電子顯微鏡表征RGO/YSZ:Er3+的復(fù)合形貌。該薄膜的結(jié)構(gòu)特性采用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的Renishaw激光共聚焦拉曼光譜儀,利用514nm激發(fā)波長光源,隨機對樣品表面進行測試。
本發(fā)明的有益效果:
1)生產(chǎn)成本低:石墨烯可由簡易的氧化還原法制的,石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層由水溶液法制得,相關(guān)制備方法已較為成熟,成本低,無污染,且工藝流程較為簡單。
2)適用范圍更廣:金屬材料表面進行微結(jié)構(gòu)設(shè)計可將混合溶液涂覆于不同基體表面制備成涂層,對基體本身的性能幾乎無影響,不會損傷基體。
3)降低基體的摩擦系數(shù):在基體表面制備成薄膜后可明顯降低其摩擦系數(shù),提高摩擦壽命,對延長工件的使用時間具有重要意義。
附圖說明
圖1為石墨烯及石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層在514nm激發(fā)波長下的拉曼圖譜。
圖2為石墨烯及石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層磨痕處的SEM圖像(a-.為純石墨烯薄膜磨痕處的SEM圖像;b-為石墨烯包覆稀土共摻雜納米ZrO2復(fù)合薄膜磨痕處的SEM圖像.)。
圖3為石墨烯及石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的摩擦系數(shù)對比。
圖4為金屬表面微結(jié)構(gòu)化示意圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進一步說明。
實施例1
一種在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的制備方法,具體步驟包括:
(1)氧化-還原法制備石墨烯
氧化石墨的制備:首先將鱗片石墨(2wt.%),硝酸鉀(3wt.%),余下為濃硫酸組成混合溶液,按照濃硫酸、鱗片石墨及硝酸鉀順序依次加入,然后在上述溶液中加入8%的高錳酸鉀,并在40℃的溫度下保持攪拌3小時。再將去離子水加入溶液中,并加熱至溫度65-80°,以800-1000rpm.轉(zhuǎn)速持續(xù)20-90分鐘。將20ml過氧化氫加入到400ml去離子水中攪拌均勻,將上述制備的溶液緩慢倒入過氧化氫溶液中并攪拌均勻。用氫氧化鈉調(diào)整PH值為5-6,在8000rpm的離心機中離心30分鐘,獲得液體和固體分離相,再利用甲醇溶液離心8000rpm 25分鐘除去殘余的片層固體。
還原氧化石墨烯的制備:將分離后的氧化石墨加入質(zhì)量百分比為10%的水合肼中還原3小時,然后加入去離子水并將該混合溶液加入到反應(yīng)釜中,在80℃水溶液中反應(yīng)800min,制備出還原氧化石墨烯。
(2)稀土鉺元素摻雜納米氧化鋯的制備
①取次氯酸鋯與去離子水配制成0.4mol/L的水溶液;
②向步驟①中加入6ml的乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;
③加入一定量硝酸鉺,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.06mol/L;
④用NaOH調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為5;
⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在180℃下反應(yīng)24小時;
⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土鉺摻雜的納米氧化鋯粉末。
(3)在金屬表面微結(jié)構(gòu)中制備石墨烯復(fù)合納米氧化鋯涂層
①金屬材料表面微結(jié)構(gòu)化設(shè)計:取15×15mm的鋼片,經(jīng)過表面打磨、拋光、清洗處理,在鋼片表面用ND:YAG脈沖激光器進行激光打孔,如圖4所示,每個孔的直徑在150μm,相鄰兩個小孔圓心相距350μm,所設(shè)計的孔以間隔排列,有助于各孔在摩擦過程中均起到作用。脈沖激光頻率20kHz,打孔時間0.1ms。
②石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的制備:將步驟(1)中的30%的還原氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中,加入10%的水楊酸、3%OP-10、5%水解聚乙烯醇、1%磷酸三丁酯,余下為無水乙醇。以上上述順序加入。而后將步驟(2)中稀土摻雜納米氧化物粉分別與上述石墨烯溶液按1:2的比例混合,取經(jīng)過該步驟①表面微結(jié)構(gòu)化處理的樣品,并把上述混合溶液在1500r/min.的旋涂機上均勻涂覆于材料表面以制備出石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層。
金屬表面微結(jié)構(gòu)化石墨烯復(fù)合納米氧化鋯涂層的摩擦磨損測試方法:
石墨烯復(fù)合納米氧化鋯涂層的摩擦磨損測試借助HT-500微型摩擦磨損試驗機對薄膜的摩擦系數(shù)進行了測定。在室溫條件下,選用對磨材料為Φ3mm的Si3N4,測試載荷:300g,轉(zhuǎn)速:200r/min,回轉(zhuǎn)直徑:6mm,磨損時間:20min。采用LEO型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測分析磨痕處的形貌。
采用Tecnai F20場發(fā)射透射電子顯微鏡表征RGO/YSZ:Er3+的復(fù)合形貌。該薄膜的結(jié)構(gòu)特性采用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的Renishaw激光共聚焦拉曼光譜儀,利用514nm激發(fā)波長光源,隨機對樣品表面進行測試。
圖1為石墨烯及石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層在激發(fā)波長為514nm條件下的拉曼圖譜。從圖中可知,純石墨烯薄膜分別在1350cm-1,1585cm-1及2648cm-1處出現(xiàn)了D峰,G峰及2D峰。與純石墨烯薄膜相比,RGO/YSZ:Er3+復(fù)合薄膜在對應(yīng)的位置也出現(xiàn)了相似的峰,不同之處在于石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層在269、308、330和632cm-1處也出現(xiàn)了譜峰,632cm-1處的譜峰可歸屬于具有拉曼活性的m相ZrO2的振動模式(Ag634cm-1),而269和308cm-1兩個峰應(yīng)該歸屬于具有拉曼活性的t相ZrO2的振動模式(Eg269cm-1和B1g312cm-1)。
圖3為純石墨烯與RGO/YSZ:Er3+復(fù)合薄膜的摩擦系數(shù)曲線。從圖中可以看出,不銹鋼基片的摩擦系數(shù)為0.90左右,而純石墨烯薄膜的摩擦系數(shù)維持在0.2~0.3之間,20min后薄膜被完全磨穿,磨到了基體,摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.85左右。對于RGO/YSZ:Er3+復(fù)合薄膜摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.4左右,相比較而言,雖然純石墨烯薄膜的摩擦系數(shù)較小,但是耐磨性較差,RGO/YSZ:Er3+復(fù)合薄膜的
摩擦系數(shù)略比純石墨烯的大,但是薄膜耐磨性能好,而且上升較為緩慢,沒有明顯的波動。研究表明,RGO/YSZ:Er3+復(fù)合薄膜中,石墨烯就相當于軟相層,而ZrO2相當于硬相,ZrO2與石墨烯交叉形成在表層,易于發(fā)生變形而不致于擦傷相互摩擦的表面,同時石墨烯還可以使ZrO2上壓力分布均勻。當載荷增加時,承受壓力增大的ZrO2顆粒粒包覆于軟基體中,將使更多的硬顆粒承載而達到載荷均勻分布。
圖2(a)為純石墨烯薄膜磨痕處的SEM圖像。磨痕以粘著磨損為主,無細磨屑產(chǎn)生,但是摩擦表面發(fā)生明顯的塑性變形,且未把孔洞填滿,摩擦主要發(fā)生在對摩件與石墨烯之間,因此,該過程摩擦系數(shù)較低,但隨著石墨烯逐漸被擠出,摩擦系數(shù)開始增加,與圖3的結(jié)果一致。(b)為石墨烯包覆稀土共摻雜納米ZrO2復(fù)合薄膜磨痕處的SEM圖像,由圖可看出,摩擦之后,以磨粒磨損為主,納米粒子出現(xiàn)在摩擦表面,且在磨痕處磨屑將孔洞填滿,在摩擦過程中增加了表面硬度,起到了耐磨效果。
實施例2
一種在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的制備方法,具體步驟包括:
(1)氧化-還原法制備石墨烯
同實施例1
(2)稀土鉺元素摻雜納米氧化鋯的制備
①取次氯酸鋯與去離子水配制成0.4mol/L的水溶液;
②向步驟①中加入6ml的乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;
③加入一定量硝酸鉺,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.06mol/L;
④用NaOH調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為5;
⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在180℃下反應(yīng)24小時;
⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土鉺摻雜的納米氧化鋯粉末。
(3)在金屬表面微結(jié)構(gòu)中制備石墨烯復(fù)合納米氧化鋯涂層
①金屬材料表面微結(jié)構(gòu)化設(shè)計:取15×15mm的鋼片,經(jīng)過表面打磨、拋光、清洗處理,在鋼片表面用ND:YAG脈沖激光器進行激光打孔,如圖4所示,每個孔的直徑在150μm,相鄰兩個小孔圓心相距350μm,所設(shè)計的孔以間隔排列,有助于各孔在摩擦過程中均起到作用。脈沖激光頻率20kHz,打孔時間0.1ms。
②石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的制備:將步驟(1)中的30%的還原氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中,加入10%的水楊酸、3%OP-10、5%水解聚乙烯醇、1%磷酸三丁酯,余下為無水乙醇。以上上述順序加入。而后將步驟(2)中稀土摻雜納米氧化物粉分別與上述石墨烯溶液按1:2的比例混合,取經(jīng)過該步驟①表面微結(jié)構(gòu)化處理的樣品,并把上述混合溶液在1500r/min.的旋涂機上均勻涂覆于材料表面以制備出石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層。
實施例3
一種在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的制備方法,具體步驟包括:
(1)氧化-還原法制備石墨烯
同實施例1
(2)稀土釤元素摻雜納米氧化鋯的制備
①取次氯酸鋯與去離子水配制成0.4mol/L的水溶液;
②向步驟①中加入6ml的乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;
③加入一定量硝酸釤,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.06mol/L;
④用NaOH調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為5;
⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在180℃下反應(yīng)24小時;
⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土釤摻雜的納米氧化鋯粉末。
(3)在金屬表面微結(jié)構(gòu)中制備石墨烯復(fù)合納米氧化鋯涂層
①金屬材料表面微結(jié)構(gòu)化設(shè)計:取15×15mm的鋼片,經(jīng)過表面打磨、拋光、清洗處理,在鋼片表面用ND:YAG脈沖激光器進行激光打孔,如圖4所示,每個孔的直徑在150μm,相鄰兩個小孔圓心相距350μm,所設(shè)計的孔以間隔排列,有助于各孔在摩擦過程中均起到作用。脈沖激光頻率20kHz,打孔時間0.1ms。
②石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的制備:將步驟(1)中的30%的還原氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中,加入10%的水楊酸、3%OP-10、5%水解聚乙烯醇、1%磷酸三丁酯,余下為無水乙醇。以上上述順序加入。而后將步驟(2)中稀土摻雜納米氧化物粉分別與上述石墨烯溶液按1:2的比例混合,取經(jīng)過該步驟①表面微結(jié)構(gòu)化處理的樣品,并把上述混合溶液在1500r/min.的旋涂機上均勻涂覆于材料表面以制備出石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層。