两个人的电影免费视频_国产精品久久久久久久久成人_97视频在线观看播放_久久这里只有精品777_亚洲熟女少妇二三区_4438x8成人网亚洲av_内谢国产内射夫妻免费视频_人妻精品久久久久中国字幕

一種在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層的方法與流程

文檔序號:12389839閱讀:517來源:國知局
一種在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層的方法與流程

本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層的方法。



背景技術(shù):

石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的超強潤滑材料,盡管石墨烯擁有如此優(yōu)異的力學(xué)和物理性能,但是在實際應(yīng)用中,由于石墨烯表面能較高,使其穩(wěn)定性不好,且易于團聚,在摩擦接觸應(yīng)力作用下,易發(fā)生層間滑移,卷曲和堆積現(xiàn)象,因此,該方面的局限性導(dǎo)致其磨損壽命的縮短,嚴重影響了其在工業(yè)化中的廣泛應(yīng)用。雖然人們已在石墨烯微觀和宏觀摩擦學(xué)方面已有的研究有大量報道,但是鑒于石墨烯在宏觀情況下的磨損壽命的縮短并不理想,這必將成為制約其未來工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一??v觀人們在石墨烯摩擦學(xué)方面研究可以發(fā)現(xiàn),目前,國內(nèi)外對石墨烯摩擦性能的研究還僅集中于二維石墨烯微納尺度下摩擦學(xué)性能的試驗和原理性的研究工作。

專利(ZL201310172642.5)曾提出利用表面微織構(gòu)化提高石墨烯耐磨壽命,發(fā)明基于化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備石墨烯,通過對轉(zhuǎn)移之后的石墨烯表面嵌入柱狀的“紐扣”陣列結(jié)構(gòu),在保持原有潤滑性能的同時,進一步提高其耐磨壽命。該方法主要是利用化學(xué)氣相沉積法通過在銅表面生長石墨烯,需經(jīng)過銅腐蝕之后再轉(zhuǎn)移到硅片上,主要是需要消耗大量的銅材料,材料浪費嚴重。近期,也有人直接利用氧化石墨烯片提高鋼板耐磨性能。美國阿貢國家實驗室科學(xué)家A.Sumant等人,通過將商業(yè)化石墨烯片吸附在鋼板上,發(fā)現(xiàn)其摩擦系數(shù)降低了85%,耐磨性提高了近兩倍,其所用方法重要主要是通過在鋼表面吸附大量的氧化還原石墨烯,但是該方法并未能實現(xiàn)石墨烯與基體直接的緊密結(jié)合,摩擦過程中由于吸附的氧化石墨烯不能保證均勻地分布在鋼表面且易石墨化。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

本發(fā)明主要針對解決石墨烯吸附于金屬表面的結(jié)合強度及耐磨壽命等問題,提出一種石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層及在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層的方法。通過該方法來控制石墨烯薄膜的滑移,并起到提高石墨烯與基體之間的結(jié)合及延長耐磨壽命的作用。

前期的研究表明,石墨烯表面微織構(gòu)化所用元素的成本較高,在材料的選擇上具有一定的局限性。在此基礎(chǔ)上,考慮到納米氧化物陶瓷材料往往具有較高的硬度和耐磨性能,若將納米粒子與石墨烯復(fù)合并鑲嵌于材料表面的凹坑結(jié)構(gòu)中,納米粒子的作用有效地降低了石墨烯的表面能,同時表面凹坑結(jié)構(gòu)也將減少石墨烯層間滑移,有助于改善石墨烯的耐磨壽命。因此,本發(fā)明提出一種石墨烯復(fù)合納米氧化物粒子并內(nèi)嵌與材料表面微結(jié)構(gòu)中的方法來控制石墨烯薄膜的滑移,并起到提高石墨烯與基體之間的結(jié)合及延長耐磨壽命的作用,該方法對擴大石墨烯在工業(yè)方面的應(yīng)用及提高其磨損壽命具有重大價值。本發(fā)明制備工藝簡單,生產(chǎn)成本低,非常便于工業(yè)化生產(chǎn)。

實現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)方案是:

本發(fā)提供一種石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層,將質(zhì)量分數(shù)30-40%的還原氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中,加入8-12%的水楊酸、3-5%OP-10、4-8%水解聚乙烯醇、1-3%磷酸三丁酯,余下為無水乙醇,按以上上述順序加入;而后將稀土摻雜納米氧化物粉與上述石墨烯溶液混合得到石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層。

進一步,所述還原氧化石墨烯的制備具體包括以下步驟:

①氧化石墨的制備:首先將鱗片石墨(2wt.%),硝酸鉀(3wt.%),余下為濃硫酸組成混合溶液,按照濃硫酸、鱗片石墨及硝酸鉀順序依次加入,然后在上述溶液中加入8%的高錳酸鉀,并在40℃的溫度下保持攪拌3小時;再將去離子水加入溶液中,并加熱至溫度65-80℃,攪拌持續(xù)20-90分鐘,將上述制備的溶液緩慢倒入過氧化氫溶液中并攪拌均勻,調(diào)整pH值為5-6,離心機中離心30分鐘,獲得液體和固體分離相,再利用甲醇溶液離心25分鐘除去殘余的片層固體;

②還原氧化石墨烯的制備:將分離后的氧化石墨加入質(zhì)量百分比為10%的水合肼中還原2-4小時,然后加入去離子水并將該混合溶液加入到反應(yīng)釜中,在80℃水溶液中反應(yīng),制備出還原氧化石墨烯。

進一步,所述稀土摻雜納米氧化物的制備包括以下步驟;

①取一定量的氧化物前驅(qū)體與去離子水配制成0.3-0.6mol/L的水溶液;

②向步驟①中加入乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;

③加入一定量稀土硝酸鹽,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.02-0.08mol/L;

④調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為4-6;

⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在160-190℃下反應(yīng)24-48小時;

⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土摻雜的納米氧化物粉末。

進一步,所述稀土摻雜納米氧化物為含鉺三價稀土元素摻雜納米氧化鋯,其制備包括以下步驟:

①取次氯酸鋯與去離子水配制成0.4mol/L的水溶液;

②向步驟①中加入6ml的乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;

③加入一定量硝酸鉺,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.06mol/L;

④用NaOH調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為5;

⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在180℃下反應(yīng)24小時;

⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土鉺摻雜的納米氧化鋯粉末。

進一步,所述稀土摻雜納米氧化物為含釤三價稀土元素摻雜納米氧化鋯,其制備包括以下步驟:

①取次氯酸鋯與去離子水配制成0.4mol/L的水溶液;

②向步驟①中加入6ml的乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;

③加入一定量硝酸釤,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.06mol/L;

④用NaOH調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為5;

⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在180℃下反應(yīng)24小時;

⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土釤摻雜的納米氧化鋯粉末。

進一步,所述稀土摻雜納米氧化物為含銥的三價稀土元素摻雜納米氧化鋯,其制備包括以下步驟:

①取次氯酸鋯與去離子水配制成0.4mol/L的水溶液;

②向步驟①中加入6ml的乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;

③加入一定量硝酸銪,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.06mol/L;

④用NaOH調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為5;

⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在180℃下反應(yīng)24小時;

⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土銪摻雜的納米氧化鋯粉末。

本發(fā)明還提供一種在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合納米氧化物涂層的方法,包括以下步驟:

①金屬材料表面微結(jié)構(gòu)化設(shè)計:取15×15mm的鋼片,經(jīng)過表面打磨、拋光、清洗處理,在鋼片表面用ND:YAG脈沖激光器進行激光打孔,每個孔的直徑在150-300μm,相鄰兩個小孔圓心相距300-500μm,脈沖激光頻率20kHz,打孔時間0.1ms;

②將所述稀土摻雜納米氧化物粉與所述石墨烯溶液按1:1-1:3的比例混合,取經(jīng)過該步驟①表面微結(jié)構(gòu)化處理的樣品,并把上述混合溶液在1500r/min的旋涂機上均勻涂覆于材料表面。

上述金屬表面微結(jié)構(gòu)化石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的摩擦磨損測試方法:

石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的摩擦磨損測試借助HT-500微型摩擦磨損試驗機對薄膜的摩擦系數(shù)進行了測定。在室溫條件下,選用對磨材料為Φ3mm的Si3N4,測試載荷:300g,轉(zhuǎn)速:200r/min,回轉(zhuǎn)直徑:6mm,磨損時間:20min。采用LEO型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測分析磨痕處的形貌。

采用Tecnai F20場發(fā)射透射電子顯微鏡表征RGO/YSZ:Er3+的復(fù)合形貌。該薄膜的結(jié)構(gòu)特性采用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的Renishaw激光共聚焦拉曼光譜儀,利用514nm激發(fā)波長光源,隨機對樣品表面進行測試。

本發(fā)明的有益效果:

1)生產(chǎn)成本低:石墨烯可由簡易的氧化還原法制的,石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層由水溶液法制得,相關(guān)制備方法已較為成熟,成本低,無污染,且工藝流程較為簡單。

2)適用范圍更廣:金屬材料表面進行微結(jié)構(gòu)設(shè)計可將混合溶液涂覆于不同基體表面制備成涂層,對基體本身的性能幾乎無影響,不會損傷基體。

3)降低基體的摩擦系數(shù):在基體表面制備成薄膜后可明顯降低其摩擦系數(shù),提高摩擦壽命,對延長工件的使用時間具有重要意義。

附圖說明

圖1為石墨烯及石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層在514nm激發(fā)波長下的拉曼圖譜。

圖2為石墨烯及石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層磨痕處的SEM圖像(a-.為純石墨烯薄膜磨痕處的SEM圖像;b-為石墨烯包覆稀土共摻雜納米ZrO2復(fù)合薄膜磨痕處的SEM圖像.)。

圖3為石墨烯及石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的摩擦系數(shù)對比。

圖4為金屬表面微結(jié)構(gòu)化示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進一步說明。

實施例1

一種在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的制備方法,具體步驟包括:

(1)氧化-還原法制備石墨烯

氧化石墨的制備:首先將鱗片石墨(2wt.%),硝酸鉀(3wt.%),余下為濃硫酸組成混合溶液,按照濃硫酸、鱗片石墨及硝酸鉀順序依次加入,然后在上述溶液中加入8%的高錳酸鉀,并在40℃的溫度下保持攪拌3小時。再將去離子水加入溶液中,并加熱至溫度65-80°,以800-1000rpm.轉(zhuǎn)速持續(xù)20-90分鐘。將20ml過氧化氫加入到400ml去離子水中攪拌均勻,將上述制備的溶液緩慢倒入過氧化氫溶液中并攪拌均勻。用氫氧化鈉調(diào)整PH值為5-6,在8000rpm的離心機中離心30分鐘,獲得液體和固體分離相,再利用甲醇溶液離心8000rpm 25分鐘除去殘余的片層固體。

還原氧化石墨烯的制備:將分離后的氧化石墨加入質(zhì)量百分比為10%的水合肼中還原3小時,然后加入去離子水并將該混合溶液加入到反應(yīng)釜中,在80℃水溶液中反應(yīng)800min,制備出還原氧化石墨烯。

(2)稀土鉺元素摻雜納米氧化鋯的制備

①取次氯酸鋯與去離子水配制成0.4mol/L的水溶液;

②向步驟①中加入6ml的乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;

③加入一定量硝酸鉺,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.06mol/L;

④用NaOH調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為5;

⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在180℃下反應(yīng)24小時;

⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土鉺摻雜的納米氧化鋯粉末。

(3)在金屬表面微結(jié)構(gòu)中制備石墨烯復(fù)合納米氧化鋯涂層

①金屬材料表面微結(jié)構(gòu)化設(shè)計:取15×15mm的鋼片,經(jīng)過表面打磨、拋光、清洗處理,在鋼片表面用ND:YAG脈沖激光器進行激光打孔,如圖4所示,每個孔的直徑在150μm,相鄰兩個小孔圓心相距350μm,所設(shè)計的孔以間隔排列,有助于各孔在摩擦過程中均起到作用。脈沖激光頻率20kHz,打孔時間0.1ms。

②石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的制備:將步驟(1)中的30%的還原氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中,加入10%的水楊酸、3%OP-10、5%水解聚乙烯醇、1%磷酸三丁酯,余下為無水乙醇。以上上述順序加入。而后將步驟(2)中稀土摻雜納米氧化物粉分別與上述石墨烯溶液按1:2的比例混合,取經(jīng)過該步驟①表面微結(jié)構(gòu)化處理的樣品,并把上述混合溶液在1500r/min.的旋涂機上均勻涂覆于材料表面以制備出石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層。

金屬表面微結(jié)構(gòu)化石墨烯復(fù)合納米氧化鋯涂層的摩擦磨損測試方法:

石墨烯復(fù)合納米氧化鋯涂層的摩擦磨損測試借助HT-500微型摩擦磨損試驗機對薄膜的摩擦系數(shù)進行了測定。在室溫條件下,選用對磨材料為Φ3mm的Si3N4,測試載荷:300g,轉(zhuǎn)速:200r/min,回轉(zhuǎn)直徑:6mm,磨損時間:20min。采用LEO型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測分析磨痕處的形貌。

采用Tecnai F20場發(fā)射透射電子顯微鏡表征RGO/YSZ:Er3+的復(fù)合形貌。該薄膜的結(jié)構(gòu)特性采用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的Renishaw激光共聚焦拉曼光譜儀,利用514nm激發(fā)波長光源,隨機對樣品表面進行測試。

圖1為石墨烯及石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層在激發(fā)波長為514nm條件下的拉曼圖譜。從圖中可知,純石墨烯薄膜分別在1350cm-1,1585cm-1及2648cm-1處出現(xiàn)了D峰,G峰及2D峰。與純石墨烯薄膜相比,RGO/YSZ:Er3+復(fù)合薄膜在對應(yīng)的位置也出現(xiàn)了相似的峰,不同之處在于石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層在269、308、330和632cm-1處也出現(xiàn)了譜峰,632cm-1處的譜峰可歸屬于具有拉曼活性的m相ZrO2的振動模式(Ag634cm-1),而269和308cm-1兩個峰應(yīng)該歸屬于具有拉曼活性的t相ZrO2的振動模式(Eg269cm-1和B1g312cm-1)。

圖3為純石墨烯與RGO/YSZ:Er3+復(fù)合薄膜的摩擦系數(shù)曲線。從圖中可以看出,不銹鋼基片的摩擦系數(shù)為0.90左右,而純石墨烯薄膜的摩擦系數(shù)維持在0.2~0.3之間,20min后薄膜被完全磨穿,磨到了基體,摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.85左右。對于RGO/YSZ:Er3+復(fù)合薄膜摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.4左右,相比較而言,雖然純石墨烯薄膜的摩擦系數(shù)較小,但是耐磨性較差,RGO/YSZ:Er3+復(fù)合薄膜的

摩擦系數(shù)略比純石墨烯的大,但是薄膜耐磨性能好,而且上升較為緩慢,沒有明顯的波動。研究表明,RGO/YSZ:Er3+復(fù)合薄膜中,石墨烯就相當于軟相層,而ZrO2相當于硬相,ZrO2與石墨烯交叉形成在表層,易于發(fā)生變形而不致于擦傷相互摩擦的表面,同時石墨烯還可以使ZrO2上壓力分布均勻。當載荷增加時,承受壓力增大的ZrO2顆粒粒包覆于軟基體中,將使更多的硬顆粒承載而達到載荷均勻分布。

圖2(a)為純石墨烯薄膜磨痕處的SEM圖像。磨痕以粘著磨損為主,無細磨屑產(chǎn)生,但是摩擦表面發(fā)生明顯的塑性變形,且未把孔洞填滿,摩擦主要發(fā)生在對摩件與石墨烯之間,因此,該過程摩擦系數(shù)較低,但隨著石墨烯逐漸被擠出,摩擦系數(shù)開始增加,與圖3的結(jié)果一致。(b)為石墨烯包覆稀土共摻雜納米ZrO2復(fù)合薄膜磨痕處的SEM圖像,由圖可看出,摩擦之后,以磨粒磨損為主,納米粒子出現(xiàn)在摩擦表面,且在磨痕處磨屑將孔洞填滿,在摩擦過程中增加了表面硬度,起到了耐磨效果。

實施例2

一種在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的制備方法,具體步驟包括:

(1)氧化-還原法制備石墨烯

同實施例1

(2)稀土鉺元素摻雜納米氧化鋯的制備

①取次氯酸鋯與去離子水配制成0.4mol/L的水溶液;

②向步驟①中加入6ml的乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;

③加入一定量硝酸鉺,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.06mol/L;

④用NaOH調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為5;

⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在180℃下反應(yīng)24小時;

⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土鉺摻雜的納米氧化鋯粉末。

(3)在金屬表面微結(jié)構(gòu)中制備石墨烯復(fù)合納米氧化鋯涂層

①金屬材料表面微結(jié)構(gòu)化設(shè)計:取15×15mm的鋼片,經(jīng)過表面打磨、拋光、清洗處理,在鋼片表面用ND:YAG脈沖激光器進行激光打孔,如圖4所示,每個孔的直徑在150μm,相鄰兩個小孔圓心相距350μm,所設(shè)計的孔以間隔排列,有助于各孔在摩擦過程中均起到作用。脈沖激光頻率20kHz,打孔時間0.1ms。

②石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的制備:將步驟(1)中的30%的還原氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中,加入10%的水楊酸、3%OP-10、5%水解聚乙烯醇、1%磷酸三丁酯,余下為無水乙醇。以上上述順序加入。而后將步驟(2)中稀土摻雜納米氧化物粉分別與上述石墨烯溶液按1:2的比例混合,取經(jīng)過該步驟①表面微結(jié)構(gòu)化處理的樣品,并把上述混合溶液在1500r/min.的旋涂機上均勻涂覆于材料表面以制備出石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層。

實施例3

一種在材料表面微結(jié)構(gòu)中內(nèi)嵌石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的制備方法,具體步驟包括:

(1)氧化-還原法制備石墨烯

同實施例1

(2)稀土釤元素摻雜納米氧化鋯的制備

①取次氯酸鋯與去離子水配制成0.4mol/L的水溶液;

②向步驟①中加入6ml的乳酸,并用用磁力攪拌器室溫攪拌均勻;

③加入一定量硝酸釤,得到的混合溶液中稀土離子濃度為0.06mol/L;

④用NaOH調(diào)節(jié)此混合溶液pH值為5;

⑤將步驟④中混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將該內(nèi)襯置于反應(yīng)釜中在180℃下反應(yīng)24小時;

⑥將步驟⑤離心沉降,分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌,經(jīng)80℃烘干處理后,即可得到稀土釤摻雜的納米氧化鋯粉末。

(3)在金屬表面微結(jié)構(gòu)中制備石墨烯復(fù)合納米氧化鋯涂層

①金屬材料表面微結(jié)構(gòu)化設(shè)計:取15×15mm的鋼片,經(jīng)過表面打磨、拋光、清洗處理,在鋼片表面用ND:YAG脈沖激光器進行激光打孔,如圖4所示,每個孔的直徑在150μm,相鄰兩個小孔圓心相距350μm,所設(shè)計的孔以間隔排列,有助于各孔在摩擦過程中均起到作用。脈沖激光頻率20kHz,打孔時間0.1ms。

②石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層的制備:將步驟(1)中的30%的還原氧化石墨烯超聲分散于無水乙醇中,加入10%的水楊酸、3%OP-10、5%水解聚乙烯醇、1%磷酸三丁酯,余下為無水乙醇。以上上述順序加入。而后將步驟(2)中稀土摻雜納米氧化物粉分別與上述石墨烯溶液按1:2的比例混合,取經(jīng)過該步驟①表面微結(jié)構(gòu)化處理的樣品,并把上述混合溶液在1500r/min.的旋涂機上均勻涂覆于材料表面以制備出石墨烯復(fù)合氧化物納米涂層。

當前第1頁1 2 3 
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
成人三级做爰电影| 国产亚洲精品久久久久5区| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 美女国产高潮福利片在线看| 曰老女人黄片| 午夜两性在线视频| 国产精品影院久久| 美女大奶头视频| ponron亚洲| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 午夜日韩欧美国产| 亚洲成国产人片在线观看| 变态另类丝袜制服| 日韩欧美免费精品| 国产精华一区二区三区| 亚洲国产精品成人综合色| 热99re8久久精品国产| 亚洲欧美激情综合另类| 国产欧美日韩一区二区精品| 男女之事视频高清在线观看| 夜夜爽天天搞| 国产av又大| 国产国语露脸激情在线看| av福利片在线| svipshipincom国产片| 一a级毛片在线观看| 亚洲真实伦在线观看| 久久欧美精品欧美久久欧美| 精品久久久久久,| 午夜免费观看网址| 黄色 视频免费看| 嫩草影视91久久| 国产又爽黄色视频| 亚洲男人天堂网一区| 男女视频在线观看网站免费 | 久久性视频一级片| 制服诱惑二区| 女警被强在线播放| 人人澡人人妻人| 国产亚洲精品一区二区www| 黑人操中国人逼视频| 精品一区二区三区四区五区乱码| 精品久久蜜臀av无| 久久久久久久久免费视频了| 黑人操中国人逼视频| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 日本熟妇午夜| 欧美日本亚洲视频在线播放| 精品久久久久久久毛片微露脸| 这个男人来自地球电影免费观看| 欧美丝袜亚洲另类 | 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 久久午夜亚洲精品久久| 久久久国产精品麻豆| 一二三四社区在线视频社区8| 女性生殖器流出的白浆| 欧美成人一区二区免费高清观看 | www.自偷自拍.com| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 91av网站免费观看| 男女之事视频高清在线观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 性欧美人与动物交配| 91麻豆av在线| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 国产精品国产高清国产av| 波多野结衣av一区二区av| 波多野结衣高清作品| 午夜免费激情av| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲国产精品合色在线| 国产三级在线视频| 国产不卡一卡二| or卡值多少钱| 日本a在线网址| 欧美激情高清一区二区三区| 69av精品久久久久久| 人成视频在线观看免费观看| 高清毛片免费观看视频网站| 国产精品久久久人人做人人爽| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲专区国产一区二区| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久精品国产综合久久久| 久久精品国产综合久久久| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 999久久久精品免费观看国产| 免费无遮挡裸体视频| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产免费男女视频| 国产亚洲精品一区二区www| 日韩欧美 国产精品| 村上凉子中文字幕在线| 欧美av亚洲av综合av国产av| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 欧美+亚洲+日韩+国产| 2021天堂中文幕一二区在线观 | 亚洲全国av大片| 亚洲av五月六月丁香网| 午夜视频精品福利| 国内揄拍国产精品人妻在线 | 国产免费av片在线观看野外av| 久热这里只有精品99| 免费高清视频大片| 天天添夜夜摸| 欧美乱妇无乱码| 在线观看日韩欧美| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 欧美成人免费av一区二区三区| 久久久久国产一级毛片高清牌| x7x7x7水蜜桃| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲国产精品久久男人天堂| 在线观看免费视频日本深夜| 久久99热这里只有精品18| 国产成人影院久久av| 校园春色视频在线观看| 丝袜在线中文字幕| 欧美激情极品国产一区二区三区| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产亚洲欧美精品永久| 一级a爱视频在线免费观看| 在线观看一区二区三区| 日韩av在线大香蕉| 亚洲成国产人片在线观看| 美女国产高潮福利片在线看| 美女午夜性视频免费| 天天一区二区日本电影三级| 精品国产一区二区三区四区第35| 精品人妻1区二区| 国产午夜精品久久久久久| 国产精品av久久久久免费| 中国美女看黄片| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 国产精品亚洲av一区麻豆| 伦理电影免费视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 听说在线观看完整版免费高清| 亚洲第一av免费看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 日日干狠狠操夜夜爽| 制服诱惑二区| 搞女人的毛片| 久久亚洲精品不卡| 日韩av在线大香蕉| 国产激情偷乱视频一区二区| 黄色丝袜av网址大全| 一本综合久久免费| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 黄色片一级片一级黄色片| 91大片在线观看| 老司机靠b影院| 亚洲男人天堂网一区| 可以在线观看的亚洲视频| 成人亚洲精品av一区二区| 日韩精品中文字幕看吧| 长腿黑丝高跟| 久久这里只有精品19| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 不卡一级毛片| 色综合站精品国产| 日本在线视频免费播放| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产精品精品国产色婷婷| 免费高清在线观看日韩| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产精品1区2区在线观看.| 一级a爱片免费观看的视频| 欧美激情 高清一区二区三区| 国产乱人伦免费视频| 日本熟妇午夜| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 99在线视频只有这里精品首页| 国产高清videossex| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 国产又色又爽无遮挡免费看| 夜夜爽天天搞| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 无人区码免费观看不卡| 国产av一区在线观看免费| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 麻豆久久精品国产亚洲av| 无遮挡黄片免费观看| 国产精品一区二区三区四区久久 | 十八禁网站免费在线| 国产精品 国内视频| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| www国产在线视频色| 99精品在免费线老司机午夜| 国产午夜福利久久久久久| 午夜福利欧美成人| 两个人视频免费观看高清| 国产麻豆成人av免费视频| 精品第一国产精品| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 精品国产一区二区三区四区第35| www.999成人在线观看| 国产精品 国内视频| 午夜老司机福利片| 一区二区三区国产精品乱码| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产一卡二卡三卡精品| 俄罗斯特黄特色一大片| e午夜精品久久久久久久| 天堂影院成人在线观看| 日韩精品中文字幕看吧| 波多野结衣高清无吗| 国产高清激情床上av| 老汉色av国产亚洲站长工具| 99精品久久久久人妻精品| 欧美国产日韩亚洲一区| 久久精品91蜜桃| 淫秽高清视频在线观看| bbb黄色大片| 在线观看舔阴道视频| 欧美+亚洲+日韩+国产| 国产亚洲精品久久久久5区| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 真人做人爱边吃奶动态| 午夜免费观看网址| aaaaa片日本免费| 中文字幕精品免费在线观看视频| 亚洲五月色婷婷综合| 国产精品久久久人人做人人爽| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 国产亚洲欧美在线一区二区| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 亚洲国产精品999在线| 国产成人精品无人区| 老司机福利观看| 黄色 视频免费看| 变态另类丝袜制服| 国产v大片淫在线免费观看| 欧美三级亚洲精品| 哪里可以看免费的av片| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 精品国产乱子伦一区二区三区| 少妇熟女aⅴ在线视频| 成人三级黄色视频| 亚洲精品色激情综合| 99riav亚洲国产免费| 窝窝影院91人妻| 亚洲三区欧美一区| 亚洲av成人av| 国产视频内射| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲男人天堂网一区| 热99re8久久精品国产| 国产精品1区2区在线观看.| 精品乱码久久久久久99久播| bbb黄色大片| 午夜激情福利司机影院| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 最好的美女福利视频网| 99久久无色码亚洲精品果冻| 黑人操中国人逼视频| 成人三级黄色视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国语自产精品视频在线第100页| 曰老女人黄片| www日本黄色视频网| 国产一区二区激情短视频| 中文字幕精品亚洲无线码一区 | 在线观看www视频免费| 国产av不卡久久| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美不卡视频在线免费观看 | 国产午夜福利久久久久久| 免费电影在线观看免费观看| av视频在线观看入口| 精品国产乱子伦一区二区三区| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产三级在线视频| 日韩av在线大香蕉| 国产精品永久免费网站| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 欧美一区二区精品小视频在线| 免费在线观看影片大全网站| 精品乱码久久久久久99久播| 久久性视频一级片| 淫妇啪啪啪对白视频| 日本熟妇午夜| 午夜a级毛片| 露出奶头的视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产精品久久久av美女十八| 99riav亚洲国产免费| 色播在线永久视频| 嫩草影视91久久| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲第一电影网av| 日本黄色视频三级网站网址| 精品国产乱码久久久久久男人| 俺也久久电影网| 国内精品久久久久久久电影| 性色av乱码一区二区三区2| 母亲3免费完整高清在线观看| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 成在线人永久免费视频| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲在线自拍视频| 国产av一区在线观看免费| 看片在线看免费视频| 精品电影一区二区在线| 亚洲第一青青草原| 欧美成人性av电影在线观看| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 成人一区二区视频在线观看| 国产精品免费视频内射| 免费电影在线观看免费观看| 欧美黑人巨大hd| 亚洲国产精品久久男人天堂| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 久久久久久免费高清国产稀缺| 亚洲中文字幕日韩| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 18禁国产床啪视频网站| 国产高清有码在线观看视频 | 亚洲男人天堂网一区| av超薄肉色丝袜交足视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲天堂国产精品一区在线| av免费在线观看网站| 亚洲国产精品合色在线| 神马国产精品三级电影在线观看 | 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 一本久久中文字幕| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| bbb黄色大片| 91成年电影在线观看| www日本黄色视频网| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 搡老岳熟女国产| av有码第一页| 此物有八面人人有两片| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 99久久99久久久精品蜜桃| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 男女午夜视频在线观看| 久久中文字幕一级| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| aaaaa片日本免费| 看片在线看免费视频| 自线自在国产av| 久久久久久国产a免费观看| 99在线视频只有这里精品首页| 99久久精品国产亚洲精品| 人人妻人人看人人澡| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 女性生殖器流出的白浆| 欧美日韩福利视频一区二区| 九色国产91popny在线| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 在线观看日韩欧美| 身体一侧抽搐| 中亚洲国语对白在线视频| 国产伦在线观看视频一区| 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲精华国产精华精| 香蕉久久夜色| 淫秽高清视频在线观看| 校园春色视频在线观看| 亚洲精品国产区一区二| 色播亚洲综合网| av电影中文网址| 国产精品,欧美在线| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产精品乱码一区二三区的特点| 少妇被粗大的猛进出69影院| xxxwww97欧美| 亚洲电影在线观看av| 性色av乱码一区二区三区2| 怎么达到女性高潮| 国产精品免费一区二区三区在线| 日本 欧美在线| 夜夜爽天天搞| 中文字幕高清在线视频| 在线永久观看黄色视频| 国产成人啪精品午夜网站| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲精华国产精华精| 搞女人的毛片| 99国产极品粉嫩在线观看| 99久久精品国产亚洲精品| 久久婷婷成人综合色麻豆| 欧美色视频一区免费| 婷婷精品国产亚洲av| 久久亚洲真实| 亚洲一区中文字幕在线| 亚洲,欧美精品.| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 日韩欧美 国产精品| 久久午夜亚洲精品久久| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 亚洲av第一区精品v没综合| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 老鸭窝网址在线观看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲国产欧洲综合997久久, | 777久久人妻少妇嫩草av网站| 88av欧美| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 久久久久国内视频| 国产精品亚洲美女久久久| 亚洲熟妇熟女久久| 脱女人内裤的视频| 亚洲激情在线av| 91大片在线观看| 一a级毛片在线观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产99白浆流出| 午夜久久久在线观看| 午夜福利在线在线| 亚洲成国产人片在线观看| 波多野结衣高清无吗| 青草久久国产| 成人国产一区最新在线观看| 精品熟女少妇八av免费久了| 嫩草影视91久久| 免费在线观看黄色视频的| 国产成+人综合+亚洲专区| 国产精品久久久久久精品电影 | 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲国产中文字幕在线视频| 悠悠久久av| 午夜亚洲福利在线播放| 9191精品国产免费久久| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 成年人黄色毛片网站| 又紧又爽又黄一区二区| 成人免费观看视频高清| 久久午夜综合久久蜜桃| 午夜免费成人在线视频| 操出白浆在线播放| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 禁无遮挡网站| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 国产精品久久久av美女十八| 香蕉国产在线看| 窝窝影院91人妻| 亚洲激情在线av| 国产亚洲欧美精品永久| 午夜免费成人在线视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 精品国产国语对白av| 久久人人精品亚洲av| 中国美女看黄片| 色婷婷久久久亚洲欧美| 岛国视频午夜一区免费看| 最新在线观看一区二区三区| 在线观看免费视频日本深夜| 狠狠狠狠99中文字幕| 国产熟女午夜一区二区三区| 日本熟妇午夜| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 亚洲熟妇熟女久久| 色av中文字幕| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久久久久久午夜电影| 无限看片的www在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 日日爽夜夜爽网站| 一夜夜www| 国产伦一二天堂av在线观看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 午夜免费鲁丝| 国产一区二区三区视频了| 国产精品精品国产色婷婷| 18美女黄网站色大片免费观看| 99久久综合精品五月天人人| 少妇粗大呻吟视频| 一区二区三区精品91| 亚洲av中文字字幕乱码综合 | 香蕉丝袜av| 欧美大码av| 久久欧美精品欧美久久欧美| 又大又爽又粗| 精品国产国语对白av| 国产主播在线观看一区二区| 精品久久蜜臀av无| 日韩欧美 国产精品| 国产精品久久视频播放| 热re99久久国产66热| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 欧美+亚洲+日韩+国产| 最近最新免费中文字幕在线| 脱女人内裤的视频| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 老司机在亚洲福利影院| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 亚洲真实伦在线观看| e午夜精品久久久久久久| 美女大奶头视频| 中文字幕最新亚洲高清| 深夜精品福利| 99精品在免费线老司机午夜| 国产成人精品无人区| 美女国产高潮福利片在线看| 国产亚洲av嫩草精品影院| ponron亚洲| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 男人舔女人下体高潮全视频| 成人18禁在线播放| 国产三级黄色录像| 精品国产国语对白av| 欧美激情高清一区二区三区| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产av又大| 日韩欧美 国产精品| 中出人妻视频一区二区| 无遮挡黄片免费观看| 99久久精品国产亚洲精品| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产成人av教育| 亚洲成人精品中文字幕电影| 午夜老司机福利片| 午夜a级毛片| 久久人妻av系列| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产精品一区二区三区四区久久 | 97碰自拍视频| 首页视频小说图片口味搜索| 国产又爽黄色视频| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲av美国av| 观看免费一级毛片| 亚洲无线在线观看| 国内精品久久久久精免费| 日韩视频一区二区在线观看| 美女国产高潮福利片在线看| 精品久久久久久久末码| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 中文资源天堂在线| 亚洲av电影在线进入| 国产精品亚洲美女久久久| 男人的好看免费观看在线视频 | 国产成人精品久久二区二区免费| 女性生殖器流出的白浆| 搞女人的毛片| 最近在线观看免费完整版| 久久精品91蜜桃| 国产高清有码在线观看视频 | 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 1024香蕉在线观看| 一级毛片女人18水好多| 成人免费观看视频高清| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 视频在线观看一区二区三区| 日韩精品青青久久久久久| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产免费男女视频| 90打野战视频偷拍视频| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 午夜福利一区二区在线看| 午夜成年电影在线免费观看| 他把我摸到了高潮在线观看| 成人一区二区视频在线观看| 免费搜索国产男女视频| 手机成人av网站| 午夜免费激情av| 神马国产精品三级电影在线观看 | 国内精品久久久久久久电影| 搡老岳熟女国产| 我的亚洲天堂| 长腿黑丝高跟| 国产高清videossex| 91av网站免费观看| 99国产精品99久久久久| 女性生殖器流出的白浆| 欧美成人午夜精品| 在线观看日韩欧美| 婷婷六月久久综合丁香| 两个人看的免费小视频| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 日本熟妇午夜| 国产成人影院久久av| 一级黄色大片毛片| 可以在线观看的亚洲视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产99久久九九免费精品| 99国产综合亚洲精品| 成人特级黄色片久久久久久久| 母亲3免费完整高清在线观看| 在线观看66精品国产| 国产av又大| 午夜福利一区二区在线看| 黄色a级毛片大全视频| 欧美日韩乱码在线| 欧美精品亚洲一区二区| 久久九九热精品免费| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 超碰成人久久| 老鸭窝网址在线观看| 午夜福利18|