一種自模板法纖維類生物質(zhì)基多孔碳材料及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及自模板法纖維類生物質(zhì)基多孔碳材料以及其制備方法，并將制備的多孔碳材料應(yīng)用于超級(jí)電容器，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著全球工業(yè)的迅速發(fā)展，大量的煤炭、石油等不可再生資源不斷被消耗，造成資源的短缺。因此我們必須尋找一種新的能源來減少或者替代不可再生資源的消耗。利用可再生的生物質(zhì)做為碳源來代替日益枯竭的化石燃料,是未來全國(guó)乃至全球發(fā)展的方向。由于生物質(zhì)價(jià)格低廉、來源廣泛，所以采用生物質(zhì)作為多孔碳材料的原料未來多孔碳材料領(lǐng)域中的重要組成部分。

生物質(zhì)被認(rèn)為是一種優(yōu)良的碳材料前驅(qū)體，目前已經(jīng)有利用生物質(zhì)制備碳材料的報(bào)道。由于生物質(zhì)中不僅含有可制備活性炭的碳源，而且存在著天然的組織結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可被轉(zhuǎn)化為多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。因此，生物質(zhì)材料能夠成為制備多級(jí)孔道活性炭的原料。但是，在目前的研究中，大多數(shù)研究只關(guān)注于破壞生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)來獲取多孔碳，導(dǎo)致生物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)并未得到充分的利用。和人工的模板和前驅(qū)體相比，生物質(zhì)原料更加的環(huán)境友好。本研究能制備出性能更優(yōu)異的活性炭，將為制備具有升級(jí)成本優(yōu)勢(shì)的高性能超級(jí)電容材料，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高值化應(yīng)用提供新的思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種自模板法生物質(zhì)基多孔碳材料及其制備方法。為了能夠充分利用生物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，本發(fā)明直接利用纖維類的生物質(zhì)原料，通過兩步活化碳化的方法，制備多孔碳材料，并將制備的多孔碳用做超級(jí)電容的電極材料，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)材料的高值化應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種自模板生物質(zhì)基多孔碳材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將纖維類生物質(zhì)洗滌、干燥并破碎；

(2)將破碎過的生物質(zhì)原料先低溫碳化，然后加入固體活化劑，再加水浸泡活化處理后取出干燥；

(3)將干燥后的產(chǎn)物在惰性氣體氛圍下高溫碳化，將碳化后的產(chǎn)物用酸洗滌，再用水洗滌，直到中性，將洗滌后的產(chǎn)物干燥，得到生物質(zhì)基多孔碳材料。

步驟(1)所述生物質(zhì)原料先洗滌，再進(jìn)行晾干或干燥處理，干燥的溫度為50～80℃，也可以自然晾干。所述的破碎可以是用剪切法或粉碎機(jī)粉碎成大塊。

所述的生物質(zhì)為甘蔗渣、白千層或靈芝藥渣。

步驟(2)所述的低溫碳化的條件是碳化溫度為200℃～500℃，處理時(shí)間為1～3小時(shí)，低溫碳化的升溫速率為1～10℃/min。

所述的活化劑為NaOH、KOH、ZnCl₂和H₃PO₄中的一種或兩種以上。

所述活化劑和生物質(zhì)的質(zhì)量比為0.25～4。

所述活化處理時(shí)間為5～12h。

步驟(2)活化處理的方法是將低溫預(yù)碳化的原料中加入活化劑，再加水，攪拌使其混合均勻，浸泡6～12h；干燥的溫度為80～100℃，時(shí)間為6～20h。

所述高溫碳化的條件是先升溫至300～400℃碳化0.5～2h，再升溫至650～850℃碳化1～3h，所述前后兩次升溫速率均為3～10℃/min，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，氣體流速為0.5～1L/min。

步驟(2)干燥的溫度為80～100℃，時(shí)間為6～20h；步驟(3)所述最終產(chǎn)物的干燥條件為50～100℃下干燥3～12h。

步驟(3)所述的洗滌方法為，先用1～5M的鹽酸洗滌3～5次，再用水洗，直到中性。

上述方法制備的生物質(zhì)基多孔碳材料，其比表面積為：1000～3000m²/g。

所述的生物質(zhì)基多孔碳材料用于制備超級(jí)電容器的電極材料或用于吸附或催化。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有的技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明以天然的生物質(zhì)為原料，價(jià)格便宜，量大，是制備生物質(zhì)基碳材料的理想前驅(qū)體。

(2)本發(fā)明加入活化劑的方式不同，具體是先將樣品和活化劑按一定比例稱量好，然后加水浸泡。利用加水過程中放出大量的熱，大大提高了活化劑的活化效率。

(3)本發(fā)明通過兩步碳化法，先低溫碳化，固定生物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)，再通過一步高溫碳化法制備多孔碳材料，有效地利用了生物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)，制備具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的活性炭，而且實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)資源的高值化利用。

(4)處理過程簡(jiǎn)單，僅需加入少量的活化劑就能得到高比表面積的多孔碳材料，大大減少了活化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明所制備的玉米芯基多孔碳材料性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，多孔碳材料能夠用作超級(jí)電容器的電極，容量大，穩(wěn)定性好。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的預(yù)碳化的甘蔗渣產(chǎn)物的SEM圖。

圖2(a)、(b)為實(shí)施例2中是制備甘蔗渣基多孔碳在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。

圖3(a)、(b)為實(shí)施例2制備的白千層基多孔碳材料在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。

圖4為實(shí)施例3制備的靈芝藥渣基多孔碳材料的SEM圖。

圖5為實(shí)施例4制備的白千層基多孔碳材料的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。

實(shí)施例1

(1)將甘蔗渣放入舟形樣品槽內(nèi)，并將其置于氣氛管式爐內(nèi)，對(duì)爐膛抽真空，在氬氣的氛圍下進(jìn)行低溫碳化，氬氣的流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min，升溫至200℃，處理時(shí)間為3h。然后將得到的產(chǎn)物研磨待用。

(2)將1g預(yù)碳化的甘蔗渣放入燒杯中，加入2g的KOH固體，再加入少量的水(以剛好浸過反應(yīng)物為宜)，浸泡8h。將其在烘箱內(nèi)80℃干燥6h，將干燥好的殘?jiān)跉鍤獾姆諊鷥?nèi)，先升溫到300℃碳化1h，然后繼續(xù)升溫到750℃碳化1.5h，氣體流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min。將得到的產(chǎn)物用2M的鹽酸洗滌5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到甘蔗渣基多孔碳材料。

從圖1中可以看出，預(yù)碳化的甘蔗渣保留了其本來的纖維結(jié)構(gòu)，而且纖維表面光滑。

從圖2可以看出，制得的甘蔗渣基多孔碳材料在其本身的纖維結(jié)構(gòu)上具有豐富的孔隙，多孔碳材料的比表面積為：1749.34m²/g。

實(shí)施例2

(1)將白千層放入舟形樣品槽內(nèi)，并將其置于氣氛管式爐內(nèi)，對(duì)爐膛抽真空，在氬氣的氛圍下進(jìn)行低溫碳化，氬氣的流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min，升溫至300℃，處理時(shí)間為1.5h。然后將得到的產(chǎn)物研磨待用。

將1g預(yù)碳化的白千層放入燒杯中，按質(zhì)量比2:1的比例與KOH固體混合，并加水浸泡10h，然后100℃干燥10h。將干燥后的樣品放入舟形樣品槽內(nèi)，在氮?dú)獾姆諊鷥?nèi)，先升溫至300℃低溫碳化2h，再升溫至750℃高溫碳化1.5h，氣體流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min。將得到的產(chǎn)物用2M的鹽酸洗滌5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到白千層基多孔碳材料。

從圖3可以看出，制得的白千層基多孔碳材料在其本身的結(jié)構(gòu)上具有豐富的孔隙，多孔碳材料的比表面積為：1731.5m²/g。通過該法成功通過自模板法制備出了白千層基多孔碳材料。

實(shí)施例3

(1)將靈芝藥渣放入舟形樣品槽內(nèi)，并將其置于氣氛管式爐內(nèi)，對(duì)爐膛抽真空，在氬氣的氛圍下進(jìn)行低溫碳化，氬氣的流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min，升溫至300℃，處理時(shí)間為1.5h。然后將得到的產(chǎn)物研磨待用。

(2)將1g預(yù)碳化的靈芝藥渣放入燒杯中，按質(zhì)量比3:1的比例與KOH固體混合，并加水浸泡10h，然后100℃干燥8h。將干燥后的樣品放入舟形樣品槽內(nèi)，在氬氣的氛圍內(nèi)，先升溫至300℃，碳化1h，升溫速率為5℃/min，再升溫至750℃碳化1.5h，氣體流速為0.5L/min，升溫速率為3℃/min。將得到的產(chǎn)物用2M的鹽酸洗滌5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到靈芝藥渣基多孔碳材料，其比表面積為：1363.2m²/g。

實(shí)施例4

(1)將白千層放入舟形樣品槽內(nèi)，并將其置于氣氛管式爐內(nèi)，對(duì)爐膛抽真空，在氬氣的氛圍下進(jìn)行低溫碳化，氬氣的流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min，升溫至400℃，處理時(shí)間為1h。然后將得到的產(chǎn)物研磨待用。

(2)將1g預(yù)碳化的白千層放入燒杯中，將干燥好的殘?jiān)促|(zhì)量比2:1的比例與配好的KOH溶液混合，活化10h，然后100℃干燥10h。在氬氣的氛圍內(nèi)，750℃碳化2h，氣體流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min。將得到的產(chǎn)物用2M的鹽酸洗滌5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到白千層基多孔碳材料。

實(shí)施例5

(1)將甘蔗渣放入舟形樣品槽內(nèi)，并將其置于氣氛管式爐內(nèi)，對(duì)爐膛抽真空，在氬氣的氛圍下進(jìn)行低溫碳化，氬氣的流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min，升溫至300℃，處理時(shí)間為1h。

(2)將1g的甘蔗渣用放入燒杯中，將干燥好的殘?jiān)促|(zhì)量比3:1的比例與ZnCl₂固體混合，在氮?dú)獾姆諊鷥?nèi)，850℃碳化2h，氣體流速為0.5L/min，升溫速率為5℃/min。將得到的產(chǎn)物用2M的鹽酸洗滌5次，再用水洗到中性，80℃下干燥12h，得到甘蔗渣基多孔碳材料。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。