一種制備二氧化錳納米催化劑的方法及其應用與流程

本發(fā)明涉及一種制備二氧化錳納米催化劑的方法及其應用。

背景技術(shù)：

近年來，工業(yè)的迅速發(fā)展不僅帶動了國民經(jīng)濟的增長，也導致了水體污染災害事件的頻繁發(fā)生。而水資源的污染是環(huán)境問題中尤為突出的一個，也是目前世界各國普遍面臨而亟待解決的問題之一。不同種類的多鐘有機污染物進入水體后，不易分解，能夠長期穩(wěn)定的存在于水體中，大部分本身具有毒性，許多有機物或其降解的中間產(chǎn)物具有“致癌、致畸、致突變”的“三致”作用，對人類的健康構(gòu)成巨大的威脅。對于這些難降解的有機污染物，尤其是持久性有機污染物（POPs），采用傳統(tǒng)的物理、化學、生物處理工藝已難以去除。因此如何高效合成出性能優(yōu)良的催化劑，并高效去除環(huán)境中存在的大量POPs是當今的研究重點。環(huán)境中的水污染問題不止是我國存在的問題，它在其他國家，乃至世界范圍內(nèi)都是難以解決的重要問題。

二氧化錳是一類具有多種優(yōu)良化學性能的錳氧化物。它有豐富的晶體結(jié)構(gòu)和可變的價態(tài)，α-MnO₂是以MnO₆為結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成的黑色蓬松物質(zhì)，其具有一維的八面體隧道結(jié)構(gòu)。α-MnO₂納米纖維形態(tài)對于有機物降解速率的提高有極大幫助。

水熱合成法是在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應處于分子水平，反應性提高，因而水熱反應可以替代某些高溫固相反應。又由于水熱反應的均相成核及非均相成核機理與固相反應的擴散機制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物和新材料。水熱合成法優(yōu)點是所得產(chǎn)物純度高，分散性好、粒度易控制。而本發(fā)明很好地利用了水熱合成法的優(yōu)勢，并且成功合成出均一性強、穩(wěn)定性好的催化劑α-MnO₂。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備二氧化錳納米催化劑的方法及其應用，為降解持久性有機污染物（POPs）提供了一種更高效的材料，并切實提高了POPs的降解效率和POPs的礦化程度。

本發(fā)明是這樣來實現(xiàn)的，一種制備二氧化錳納米催化劑的方法，制備α-MnO₂納米催化劑，該催化劑是由簡單易行的兩步法合成而得，首先通過沉淀法合成得到δ-MnO₂，再通過水熱反應，將δ-MnO₂轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO₂，而α-MnO₂具有更好的結(jié)晶性、比表面積更大，且具有更好的降解持久性有機污染物的能力；其特征在于方法步驟如下：

（1）δ-MnO₂的制備：稱取15-18克 KOH溶解于50-100毫升的乙醇和水的混合溶液中，乙醇與水的體積比為1:1，攪拌均勻得到溶液A。稱取4-8克高錳酸鉀溶解在20-40毫升去離子水中，充分攪拌均勻得到溶液B。將溶液A緩慢滴加入溶液B中，充分混合均勻進行反應。真空抽濾，在80度鼓風干燥箱中干燥6-12小時即得δ-MnO₂。

（2）α-MnO₂的制備：稱?。?）中烘干的樣品250毫克溶解于65-85毫升去離子水，超聲10-40分鐘；加入10-20毫升2.3克/升的氧化石墨烯，超聲10-40分鐘；將所得溶液裝入聚四氟乙烯反應釜中，放入150~200℃馬弗爐中水熱反應24-40小時。將水熱合成的物質(zhì)進行真空抽濾，多次去離子水洗滌后，放入真空干燥箱中進行干燥即得α-MnO₂。

本發(fā)明的優(yōu)點是：1、本發(fā)明的催化劑為納米纖維狀的MnO₂。2、本發(fā)明的催化劑具有較好的降解有機污染物效果，在高級氧化領域中，MnO₂可催化PMS的自分解，產(chǎn)生大量的?OH和SO₄^?ˉ自由基，從而有效提高對硝基苯酚的降解效率。3、本發(fā)明的制備方法簡單易行、生產(chǎn)成本低廉、產(chǎn)率和純度均較高，合成的MnO₂納米纖維是一種形貌均一性強、比表面積較高、熱穩(wěn)定性好的催化劑。

附圖說明

圖1為本發(fā)明α-MnO₂催化劑與前驅(qū)體δ-MnO₂的X射線粉末衍射對比圖。

圖2為本發(fā)明α-MnO₂催化劑的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明α-MnO₂催化劑與前驅(qū)體δ-MnO₂催化劑在多種條件下降解對硝基苯酚的效果比較圖。

圖4為本發(fā)明α-MnO₂催化劑降解對硝基苯酚時不同取樣時間下濾液的全波段掃描圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖說明對本發(fā)明的實施例作進一步詳細描述，但本實施例并不用于限制本發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似結(jié)構(gòu)及其相似變化，均應列入本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明的催化劑材料的合成：

（1）δ-MnO₂的制備：稱取15-18克 KOH溶解于50-100毫升的乙醇和水的混合溶液中，乙醇與水的體積比為1:1，攪拌均勻得到溶液A。稱取4-8克高錳酸鉀溶解在20-40毫升去離子水中，充分攪拌均勻得到溶液B。將溶液A緩慢滴加入溶液B中，充分混合均勻進行反應。真空抽濾，在80度鼓風干燥箱中干燥6-12小時即得δ-MnO₂。

（2）α-MnO₂的制備：稱?。?）中烘干的樣品250毫克溶解于65-85毫升去離子水，超聲10-40分鐘；加入10-20毫升2.3克/升的氧化石墨烯，超聲10-40分鐘；將所得溶液裝入聚四氟乙烯反應釜中，放入150~200℃馬弗爐中水熱反應24-40小時。將水熱合成的物質(zhì)進行真空抽濾，多次去離子水洗滌后，放入真空干燥箱中進行干燥即得α-MnO₂。

如圖1所示，經(jīng)X射線粉末衍射測試結(jié)果表明，本發(fā)明用水熱法合成的催化劑衍射圖基本和α-MnO₂標準卡片（JCPDS NO. 00-029-1020）一一對應，這說明本發(fā)明所用水熱法成功合成了純α-MnO₂催化劑。

如圖2所示，由電鏡測試結(jié)果可知本發(fā)明合成的α-MnO₂為直徑大約為50-60納米的納米纖維。

如圖3所示，本發(fā)明對比了對硝基苯酚（4-NP）的自身降解、PMS對4-NP的降解以及兩種不同晶型催化劑對4-NP的吸附作用和對4-NP的降解效果。當pH=3.48時，100毫升的25毫克/升的對硝基苯酚在80 min內(nèi)基本降解完全。而前驅(qū)體δ-MnO₂相對比來說，降解效率較次。

如圖4所示，本發(fā)明對不同時間的降解實驗進行取樣，取濾液進行全波段掃描可得全波段掃描圖，從圖中可看出，隨著反應的進行，對硝基苯酚317nm處的最強吸收峰不斷的降低，轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)的吸收峰，最終消失。

本發(fā)明的催化劑為納米纖維狀的MnO₂；本發(fā)明所合成催化劑能較強的促進PMS的自分解，從而產(chǎn)生更多的?OH和SO₄^?ˉ自由基，這對POPs的降解提供了基礎。本發(fā)明所提催化劑制備方法簡單易行、生產(chǎn)成本低廉、產(chǎn)率和純度均較高。其將在環(huán)境功能材料、污水處理、重金屬吸附等領域具有潛在的應用前景。