一種基于堿性電解液的石墨烯制備方法與流程

本發(fā)明屬于石墨烯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過電化學(xué)剝離、快速高效并且無污染地制備石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim教授和他的同事們通過機(jī)械剝離高定向熱解石墨(HOPG)的方法首次制備得到了單層或少層石墨，即“石墨烯”，并獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。諾貝爾獎(jiǎng)委員會(huì)認(rèn)為該發(fā)現(xiàn)的重要貢獻(xiàn)主要表現(xiàn)在三個(gè)方面：1)首次制備出了單原子層二維材料“石墨烯”，推翻了二維單原子層晶體不可能在非絕對(duì)零度下穩(wěn)定存在的論斷；2)首次提出了觀察石墨烯的方法；3)發(fā)現(xiàn)石墨烯具有異常量子霍爾效應(yīng)等特殊的物理效應(yīng)和性能，被普遍認(rèn)為會(huì)最終替代硅，從而引發(fā)電子工業(yè)的再次革命，以及是眾多‘明星’材料中最接近應(yīng)用的材料。此后，石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)等獨(dú)特的物化性能也很快被發(fā)現(xiàn)，成為國際自然科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。

一般認(rèn)為，石墨烯的大規(guī)模、高質(zhì)量、低成本和環(huán)保制備是制約其廣泛應(yīng)用的“瓶頸”。迄今為止，多種石墨烯的制備方法被相繼報(bào)道出來，較為常見的方法有：機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、氧化還原法、電化學(xué)剝離法等。其中，通過機(jī)械剝離或外延生長(zhǎng)得到的石墨烯具有較高的晶體質(zhì)量，但是產(chǎn)率十分有限；CVD法是制備石墨烯薄膜的好方法，具有成膜質(zhì)量高、面積大等特點(diǎn)，但合成溫度高、基底要求苛刻、需要后續(xù)轉(zhuǎn)移等缺點(diǎn)限制了該方法的進(jìn)一步應(yīng)用?；贖ummers、Brodie和Staudenmaier法的氧化還原法是目前普遍采用的一種可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模低成本制備方法，但強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑的引入會(huì)破壞石墨烯的本征結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致產(chǎn)物缺陷增多，性能大幅降低；另外，由于該方法大量使用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑，其在產(chǎn)業(yè)化制備中的環(huán)保問題常常受到政府法律法規(guī)的限制和制約，被認(rèn)為是一種落后和淘汰的技術(shù)。

近來，電化學(xué)剝離法因其簡(jiǎn)單、快速、安全環(huán)保和能夠大量制備等優(yōu)勢(shì)引起了極大地關(guān)注。該方法的原理是將高純石墨(或石墨紙)電極作為陽極，在液相環(huán)境中對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)剝離得到石墨烯。但是目前較為常見的電解液體系仍然選用的是酸性溶液(如硫酸、磷酸等)，制備過程中會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體，對(duì)環(huán)境造成污染。例如，中科院蘇州納米所的劉立偉等提出選用濃度為3-18mol/L的硫酸水溶液作為電解液，可以有效地剝離制備石墨烯。但硫酸本身屬于一種強(qiáng)酸，且制備過程中會(huì)產(chǎn)生SO₂等氣體，因此仍存在著一定的環(huán)保問題。華南理工大學(xué)的鐘軼良等以磷酸氫二銨(NH₄)₂HPO₄作電解液，發(fā)現(xiàn)石墨陽極能夠吸附磷酸根離子并發(fā)生電氧化膨脹剝離，但得到的產(chǎn)物團(tuán)聚較嚴(yán)重，片層不均勻，特別是磷酸基溶液也存在環(huán)境污染問題。

因此，石墨烯的非酸(無酸或弱酸)制備是目前國際上的研發(fā)重點(diǎn)。如果能夠?qū)㈦娊庖焊臑閴A性溶液體系，將徹底解決石墨烯制備過程中的環(huán)保問題，對(duì)于實(shí)現(xiàn)石墨烯的綠色工業(yè)化生產(chǎn)非常重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的環(huán)保問題，提出一種采用堿性溶液作為電解液，實(shí)現(xiàn)石墨烯綠色環(huán)保、快速、高效的電化學(xué)剝離制備方法。該方法具有耗時(shí)少、操作簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，石墨烯產(chǎn)物純凈，片層較薄，結(jié)構(gòu)完整，特別適于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體如下：

一種基于堿性電解液的石墨烯制備方法，包括以下步驟：以經(jīng)軋制形成的碳含量≥99％的石墨電極作為陽極，以惰性金屬電極作為陰極，將陰極和陽極以25-100mm的間距平行插入堿性電解液中，再施以1-10V的正向直流電壓，通電0.5-5h，停止通電后收集溶液中的固體，然后對(duì)固體進(jìn)行反復(fù)水洗和超聲以去除雜質(zhì)，再將其轉(zhuǎn)移到60℃的烘箱中烘干10小時(shí)，得到純凈的石墨烯。

所述的堿性電解液為NaOH水溶液、KOH水溶液、氨水或它們中任何幾種的混合液，所述的堿性電解液中電解質(zhì)的濃度為1-10mol/L。

所述的石墨電極的形狀為棒狀、帶狀或片狀。

所述的石墨電極為高純石墨紙或高純石墨棒。

所述的惰性金屬電極為銅、銀、鉑、金、鈦、鉛或它們中的任何幾種的合金。

一種石墨烯，由上述基于堿性電解液的石墨烯制備方法制備得到。

上述石墨烯在化工領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明制備的石墨烯，剝離效果明顯，產(chǎn)物純凈，結(jié)構(gòu)完整。

(2)與現(xiàn)有制備方法相比，該電解液采用堿性體系，制備過程中不涉及任何污染物質(zhì)的參與和產(chǎn)生，是一種綠色環(huán)保、快速高效的制備方法，為石墨烯的大批量工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新方法和新思路，具有重要和廣闊的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯產(chǎn)物在低倍下的掃描電鏡(SEM)圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯產(chǎn)物在高倍下的掃描電鏡(SEM)圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯產(chǎn)物在低倍下的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯產(chǎn)物在高倍下的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

以1mol/L的NaOH水溶液作為電解液，以普通商用的高純石墨紙(奧宇，I級(jí)，含碳量≥99％)作為陽極，以尺寸為1mm*2mm的鉑片作為陰極。將上述陰極和陽極以50mm的間距平行插入到電解液中，再施以3.5V的正向直流電壓，開始電化學(xué)剝離。石墨紙電極在電解離子和電場(chǎng)的作用下，片層結(jié)構(gòu)打開，逐漸裂解為薄層石墨烯。待通電1小時(shí)后，剝離過程完成，將浮在溶液上方的反應(yīng)產(chǎn)物通過抽濾收集起來，對(duì)其進(jìn)行反復(fù)地水洗和超聲以去除雜質(zhì)，再轉(zhuǎn)移到60℃的烘箱中烘干10小時(shí)，最終得到純凈的石墨烯產(chǎn)物。

由圖1和圖2可以看出，制備得到的石墨烯邊緣卷曲、褶皺明顯，具有典型的石墨烯形貌。由圖3和圖4可以看出，石墨烯呈現(xiàn)出蓬松而透明的薄紗狀；高分辨透射電鏡(HRTEM)圖片顯示，該石墨烯樣品的層數(shù)為兩層。

實(shí)施例2

以6mol/L的KOH水溶液作為電解液，以普通商用的高純石墨棒(奧宇，直徑為10mm，含碳量≥99％)作為陽極，以鉑電極作為陰極。將上述陰極和陽極以25mm的間距平行插入到電解液中，再施以5V的正向直流電壓，開始電化學(xué)剝離。石墨電極在電解離子和電場(chǎng)的作用下，片層結(jié)構(gòu)打開，逐漸裂解為薄層石墨烯。待通電3小時(shí)，剝離過程完成，將浮在溶液上方的反應(yīng)產(chǎn)物通過抽濾收集起來，對(duì)其進(jìn)行反復(fù)地水洗和超聲以去除雜質(zhì)，再轉(zhuǎn)移到60℃的烘箱中烘干10小時(shí)，最終得到純凈的石墨烯產(chǎn)物。

實(shí)施例3

以10mol/L的氨水作為電解液，以普通商用的高純石墨紙(奧宇，I級(jí)，含碳量≥99％)作為陽極，以尺寸為2mm*2mm的鉑片作為陰極。將上述陰極和陽極以100mm的間距平行插入到電解液中，再施以10V的正向直流電壓，開始電化學(xué)剝離。石墨電極在電解離子和電場(chǎng)的作用下，片層結(jié)構(gòu)打開，逐漸裂解為薄層石墨烯。待通電5小時(shí)后，剝離過程完成，將浮在溶液上方的反應(yīng)產(chǎn)物通過抽濾收集起來，對(duì)其進(jìn)行反復(fù)地水洗和超聲以去除雜質(zhì)，再轉(zhuǎn)移到60℃的烘箱中烘干10小時(shí)，最終得到純凈的石墨烯產(chǎn)物。

實(shí)施例4

以1mol/L的NaOH/KOH(質(zhì)量比1:1)混合水溶液為電解液，以普通商用的高純石墨紙(奧宇，I級(jí)，含碳量≥99％)作為陽極，以尺寸為1mm*2mm的鉑片作為陰極。將上述陰極和陽極以50mm的間距平行插入到電解液中，再施以3.5V的正向直流電壓，開始電化學(xué)剝離。石墨電極在電解離子和電場(chǎng)的作用下，片層結(jié)構(gòu)打開，逐漸裂解為薄層石墨烯。待通電1.5小時(shí)后，剝離過程完成，將浮在溶液上方的反應(yīng)產(chǎn)物通過抽濾收集起來，對(duì)其進(jìn)行反復(fù)地水洗和超聲以去除雜質(zhì)，再轉(zhuǎn)移到60℃的烘箱中烘干10小時(shí)，最終得到純凈的石墨烯產(chǎn)物。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。