空心Mn2O3微米球的制備及其在鋰電池中的應(yīng)用方法與流程

本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種空心Mn₂O₃微米球的制備及其在鋰電池中的應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

由于鋰電池具有較高的能量密度和功率密度，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和電子產(chǎn)品的移動(dòng)儲(chǔ)能設(shè)備。與傳統(tǒng)的鋰電池負(fù)極材料石墨相比，過渡金屬氧化物具有較高的比容量。在眾多過渡金屬氧化物中，錳基氧化物(如MnO、MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄)在地球上的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，且對環(huán)境沒有任何危害。此外，這些錳基氧化物具有較高的輸出電壓和較低的操作電壓。

2015年，英國的《科學(xué)通報(bào)》雜志(Sci.Rep.,2014年，第5卷，14686頁)報(bào)道了Mn₂O₃具有較高的理論比容量(1018mAhg^-1)，并且認(rèn)為其是一種潛在的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，2014年，英國《人工晶體學(xué)報(bào)》雜志(CrystEngComm,2014年,第16卷，6907頁)報(bào)道了Mn₂O₃在充放電過程中容易發(fā)生容量衰減。這是因?yàn)镸n₂O₃在充放電過程中容易發(fā)生體積膨脹效應(yīng)，從而導(dǎo)致其晶格發(fā)生塌陷，結(jié)構(gòu)受到了破壞。2014年，英國《材料化學(xué)》雜志(J.Mater.Chem.A,2014年，第2卷，3749頁)報(bào)道了空心結(jié)構(gòu)可以有效避免金屬氧化物在充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)，并且，這種空心結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)和電子在其內(nèi)部傳輸。

但是，目前所報(bào)道合成空心結(jié)構(gòu)的制備方法復(fù)雜，成本昂貴，不利于商業(yè)化推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單、性能好、成本低，有利于商業(yè)推廣的空心Mn₂O₃微米球的制備及其在鋰電池中的應(yīng)用方法。

本發(fā)明通過以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)效果：

一種空心Mn₂O₃微米球的制備方法：在20℃-25℃溫度環(huán)境下，將每10mL含有80-100mg均苯三甲酸的乙醇與水的混合溶液滴入到每10mL含有40-60mg的四水乙酸錳和0.2-0.5g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇與水的混合溶液中，均勻攪拌后靜置20-30小時(shí)，離心分離，獲取前驅(qū)物Mn-BTC微米球；

將所得的前驅(qū)物Mn-BTC微米球置于馬弗爐中，在空氣氣氛中以2℃-10℃/min的速率升溫到400℃-450℃，再在此溫度下煅燒2-4小時(shí)，自然冷卻至20℃-25℃后，得到空心Mn₂O₃微米球。

優(yōu)選地，所述含有均苯三甲酸的乙醇與水的混合溶液中乙醇與水的體積比為1:1。

優(yōu)選地，所述含有四水乙酸錳和聚乙烯吡咯烷酮的乙醇與水的混合溶液中乙醇與水的體積比為1:1。

優(yōu)選地，所述前驅(qū)物Mn-BTC微米球在400℃-450℃溫度下煅燒后產(chǎn)物的化學(xué)組成通過X射線衍射法確定。

優(yōu)選地，所述空心Mn₂O₃微米球的制備方法，還包括進(jìn)一步分析不同升溫速率下，空心Mn2O3微米球的破損情況的步驟，所述空心Mn₂O₃微米球的外形與表面特征通過掃描電鏡、透射電鏡、氮?dú)馕皆囼?yàn)確定。

本發(fā)明還公開了一種使用上述制備方法制備的的空心Mn₂O₃微米球在鋰電池中的應(yīng)用方法。

上述的使用空心Mn₂O₃微米球的制備方法制作的空心Mn₂O₃微米球在鋰電池中的應(yīng)用方法為：將所述空心Mn₂O₃微米球、乙炔黑及聚偏氟乙烯混合制成泥漿狀物質(zhì)，將所述泥漿狀物質(zhì)均勻涂在銅箔上，在70℃-90℃的烘箱中烘干后，將銅箔剪成直徑為10-15mm的圓形電極片；以負(fù)載有空心Mn₂O₃微米球的電極片為正極，以直徑為10-15mm的圓形金屬鋰片為負(fù)極，以由碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯混合構(gòu)成的、含濃度為1mol/L的六氟磷酸鋰的混合溶液為電解液，以直徑為12-17mm的圓形聚丙烯薄膜為隔膜，在氬氣氛圍保護(hù)的手套箱里組裝成紐扣半電池，并將其作為測試電池，進(jìn)行充電放電性能測試。

優(yōu)選地，所述泥漿狀物質(zhì)中空心Mn₂O₃微米球、乙炔黑及聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為(60％-80％)：(10％-30％)：(10％-30％)。

優(yōu)選地，所述圓形電極片的直徑與圓形金屬鋰片的直徑相等，且小于所述圓形聚丙烯薄膜的直徑。

優(yōu)選地，所述電解液中碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的質(zhì)量比為1:1。

優(yōu)選地，所述充電放電性能測試方法為：將所述半電池于100mA/g的電流密度下，充電放電循環(huán)40-60次，觀察其平均放電容量變化情況；將半電池分別于100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g、1000mA/g的電流密度條件下，進(jìn)行充電放電循環(huán)測試。

本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明制備空心Mn₂O₃微米球的工藝簡單高效，安全易行，合成周期短，成本低，有利于商業(yè)推廣；本發(fā)明得到的空心Mn₂O₃微米球負(fù)極材料具有很高的容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中前驅(qū)物的X射線衍射圖；

圖2是實(shí)施例1中前驅(qū)物的掃描電鏡照片(圖2a，圖2b)和透射電鏡照片(圖2c，圖2d)；

圖3是實(shí)施例2不中同升溫速率下所得的空心Mn₂O₃微米球的X射線衍射圖；

圖4是實(shí)施例2中升溫速率為10℃/min下所得的空心Mn₂O₃微米球的掃描電鏡照片(圖4a，圖4b)和透射電鏡照片(圖4c,圖4d)；

圖5為實(shí)施例3中升溫速率為5℃/min下所得的空心Mn₂O₃微米球的掃描電鏡照片(圖5a)和透射電鏡照片(圖5b)，及在升溫速率為2℃/min下所得的空心Mn₂O₃微米球的掃描電鏡照片(圖5c)和透射電鏡照片(圖5d)；

圖6為實(shí)施例4中所得的半電池在電流密度為100mA/g時(shí)的放電容量和循環(huán)次數(shù)曲線圖；

圖7為實(shí)施例4中所得的半電池在不同放電電流密度下的放電容量和循環(huán)次數(shù)曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1：制備Mn-BTC微米球

在室溫25℃環(huán)境下，將10mL含有90mg均苯三甲酸的乙醇與水(體積比為1:1)的混合溶液滴入到10mL含有49mg的四水乙酸錳和0.3g聚乙烯吡咯烷酮的乙醇與水(體積比為1:1)的混合溶液中，攪拌均勻后靜置24小時(shí)，離心分離，得到前驅(qū)物Mn-BTC(錳與均苯三甲酸形成的配合物)微米球。該前驅(qū)物的X射線衍射圖如圖1所示，外形特征如圖2所示。

圖2是前驅(qū)物的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)照片。從圖中可以看出前驅(qū)物以微米球的形式存在，且形貌均一，粒徑在2μm左右，且為實(shí)心結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2：制備空心Mn₂O₃微米球

將實(shí)施1中得到的前驅(qū)物Mn-BTC微米球置于馬弗爐內(nèi)，在空氣氣氛中以10℃/min的速率升溫到450℃。再在此溫度下煅燒2小時(shí)，自然冷卻至室溫后，可以得到空心Mn₂O₃微米球(Mn₂O₃-10R)。煅燒后產(chǎn)物的化學(xué)組成可以通過X射線衍射來確定，如圖3所示。從圖3中可以看出，所得產(chǎn)物的X射線衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片No.41-1442相一致，說明得到的樣品為Mn₂O₃。此外，通過產(chǎn)物的不同放大倍數(shù)的掃描電鏡和透射電鏡照片觀察Mn₂O₃-10R的外形特征，通過氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)分析其表面特征。如圖4所示，產(chǎn)物在經(jīng)過煅燒后，依然能夠保持前軀體微米球的外形，粒徑在2μm左右，同時(shí)由于煅燒過程中內(nèi)部氣體的逸出，生成了蓬松的多孔結(jié)構(gòu)，微米球的表面變得粗糙；同時(shí)，在高分辨透射顯微鏡下可以辨認(rèn)出晶格間距為0.27nm的晶格條紋，對應(yīng)著Mn₂O₃的(222)晶面；最后，通過氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)(表1所示)的結(jié)果可以得知產(chǎn)物為多孔結(jié)構(gòu)，比表面為38.5m²/g，并且具有微孔結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3：升溫速率對產(chǎn)物的影響

與實(shí)施例2中的其它條件一樣，將前驅(qū)體Mn-BTC微米球分別以5℃/min和2℃/min的速率升溫到450℃，再在此溫度下煅燒2小時(shí)，得到黑色產(chǎn)物Mn₂O₃-5R和Mn₂O₃-2R。與以10℃/min的速率升溫到450℃煅燒得到的樣品(Mn₂O₃-10R)一樣，如圖3所示，得到的都是Mn₂O₃。圖5中分別對應(yīng)Mn₂O₃-5R和Mn₂O₃-2R的不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡照片和透射電鏡照片。從圖5中可以看出，當(dāng)升溫速率從5℃/min減小到2℃/min，產(chǎn)物依然保持了球形外貌，但是空心球的破損程度越來越大。并且，Mn₂O₃-10R的空心球結(jié)構(gòu)相對Mn₂O₃-5R和Mn₂O₃-2R來說比較完整。因此，隨著升溫速率的減小，空心球的破損程度越來越大。此外，氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明(如表1)，比表面積從38.5m²/g(Mn₂O₃-10R)變?yōu)?4.9m²/g(Mn₂O₃-2R)。

表1

實(shí)施例4：空心Mn₂O₃微米球在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用

將在升溫速率為10℃/min下煅燒溫度下得到的空心Mn₂O₃微米球和乙炔黑及聚偏氟乙烯按質(zhì)量比80％：10％：10％混合制成泥漿狀物質(zhì)，將所述泥漿狀物質(zhì)均勻涂在銅箔上，在80℃的烘箱中烘干后，將銅箔剪成直徑為14mm的圓形電極片；以負(fù)載有空心Mn₂O₃微米球的電極片為正極，以直徑為14mm的圓形金屬鋰片為負(fù)極，以由碳酸亞乙酯EC和碳酸二乙酯DEC按質(zhì)量比1:1混合構(gòu)成的、含濃度為1mol/L的六氟磷酸鋰₆的混合溶液為電解液，以直徑為16mm的圓形聚丙烯薄膜為隔膜，在氬氣氛圍保護(hù)的手套箱里組裝成紐扣半電池，作為測試電池。

使用電池測試系統(tǒng)為Neware BTS-610對其進(jìn)行測試。如圖6所示，在電流密度為100mA/g下，在循環(huán)了50次后，放電容量保持在582mAh/g。倍率測試也是衡量一個(gè)電池穩(wěn)定一個(gè)重要參數(shù)。本實(shí)施例中制備的半電池分別在電流密度為100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g、1000mA/g的條件下測試，其充放電循環(huán)曲線如圖7所示。從圖中可以看出，當(dāng)電流密度分別為100mA/g、200mA/g、400mA/g、600mA/g、800mA/g、1000mA/g的條件下測試時(shí)，其對應(yīng)的平均容量為611mAh/g、393mAh/g、290mAh/g、232mAh/g、195mAh/g和160mAh/g。這一結(jié)果顯示，本實(shí)施例中的半電池具有較好的穩(wěn)定性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。