一種堿土金屬釩酸鹽透明導(dǎo)電材料的制備方法與流程

本發(fā)明屬于光電功能材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備堿土金屬釩酸鹽透明導(dǎo)電材料的方法。

背景技術(shù)：

隨著科技的發(fā)展，智能手機(jī)、電腦、電視和光伏電池已經(jīng)滲透到人們的生活的方方面面，而這些電器產(chǎn)品的平板顯示器、觸摸面板屏幕和光伏電池、透明晶體管都包含透明導(dǎo)電氧化物，這些氧化物材料都具有高的透射率(≥80％)和低的電阻率(≤1×10^-3Ωcm)。

當(dāng)前可用透明導(dǎo)電氧化物包括氧化銦錫(ITO)、氧化錫(SnO)、氧化鋅(ZnO)等。ITO在過去幾十年里一直占據(jù)市場主導(dǎo)地位，擁有90％以上的顯示器市場份額。由于銦屬于稀散金屬，是稀缺資源，全球預(yù)估銦儲量僅5萬噸，其中可開采的占50％。由于未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立銦礦，工業(yè)通過提純廢鋅、廢錫的方法生產(chǎn)金屬銦，回收率約為50～60％，這樣，真正能得到的銦只有1.5～1.6萬噸。加上市場需快速增長，過去10年中，銦產(chǎn)品價格急劇上升，國產(chǎn)ITO價格為5000元/Kg，進(jìn)口ITO價格為11000元/Kg，直接導(dǎo)致顯示器和觸摸屏模塊生產(chǎn)成本大幅上漲，已經(jīng)占據(jù)移動設(shè)備生產(chǎn)成本的40％。長期以來，內(nèi)存芯片和中央處理器遵循摩爾定律，變得越來越便宜，然而智能手機(jī)和平板顯示器因為大屏幕化和尺寸效應(yīng)，變得越來越昂貴。

最近，又出現(xiàn)了對柔性顯示器或超高清顯示器的需求不斷增長，然而ITO柔韌性較差，不適用于制造可繞式顯示器。因此，研發(fā)氧化銦和氧化錫的替代材料成為業(yè)界緊迫的課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種制備堿土金屬釩酸鹽的方法，以制備可以替代氧化銦錫的透明導(dǎo)電材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種堿土金屬釩酸鹽透明導(dǎo)電材料的制備方法，由釩鹽與堿土金屬鹽在≥250℃和≥2MPa的條件下在溶液中反應(yīng)得到；

所述釩鹽具有V³⁺或[VO]²⁺，同時釩鹽和/或堿土金屬鹽具有式(Ⅰ)所示陰離子；或者所述釩鹽具有[VO]²⁺，同時釩鹽和/或堿土金屬鹽具有有機(jī)酸根離子；

(Ⅰ)

其中，R₁、R₂彼此獨(dú)立的選自氫、C1-C3的直鏈烷基和支鏈烷基。

優(yōu)選的，所用礬鹽為乙酰丙酮氧釩C₁₀H₁₄O₅V、草酸氧釩VOC₂O₄·5H₂O和硫酸氧釩VOSO₄中的一種或以上。

優(yōu)選的，所述堿土金屬鹽為鍶鹽或鈣鹽。

優(yōu)選的，所用堿土金屬鹽為草酸鍶C₂O₄Sr、硝酸鍶Sr(NO₃)₂、環(huán)己烷丁酸鍶C₂₀H₃₆O₄Sr、丙二酸鍶SrC₃O₄、富馬酸鍶SrC₄H₄O₄、水楊酸鍶SrC₁₄H₁₀O₆、丁二酸鍶SrC₄H₄O₄和雷奈酸鍶C₁₂H₂₀N₂O₁₅SSr₂中的一種或以上。

在一個優(yōu)選的實施例中，所用礬鹽為乙酰丙酮釩C₁₅H₂₁O₆V，所用堿土金屬鹽為乙酰丙酮鍶SrC₁₀H₁₄O₄。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)溶劑為水。

優(yōu)選的，堿土金屬鹽與釩鹽摩爾比為0.8～1.2:1。

在一個具體實施例中，堿土金屬鹽與釩鹽分別在溶劑中攪拌溶解，混合后加入分散劑丙二醇，丙二醇濃度5～10g/L。

優(yōu)選的，反應(yīng)條件為：250～500℃，2～6MPa。

在一個具體實施例中，以0.8～1.2℃/min的速率升溫至250～500℃，攪拌反應(yīng)2～6h。以0.4～0.6MPa/h升壓至2～6Mpa。

在一個具體實施例中，反應(yīng)完成過濾后將產(chǎn)物120～160℃真空烘干。

本發(fā)明通過釩鹽和鍶鹽經(jīng)過高溫、高壓液相反應(yīng)，一方面反應(yīng)生成的碳?xì)浠衔镌诟邷馗邏合铝呀獬蒆₂O和CO₂，同時保證了產(chǎn)品的晶型完全轉(zhuǎn)換。

理想晶體中自由電子是在周期性勢場中運(yùn)動，沒有任何阻力。實際材料中存在的缺陷、晶粒間的界面等結(jié)構(gòu)上的不完整，以及由于晶體原子熱振動而離開平衡位置等原因，都會導(dǎo)致偏離周期性勢場，限制了載流子的移動速度，電導(dǎo)率下降。

但材料密度升高，可以一定程度彌補(bǔ)材料中的缺陷，提高電導(dǎo)率。而密度升高，伴隨晶粒發(fā)育愈發(fā)完全和結(jié)晶質(zhì)量的提高，透射率必然變大。

本發(fā)明是通過提高材料內(nèi)部電子的有效質(zhì)量(通過材料密度體現(xiàn))來讓金屬釩酸鹽具有高透明度和高電導(dǎo)率。

本發(fā)明方法不需要高溫煅燒，就能夠制得純度高(可達(dá)99.9％)、粒度細(xì)(≤100nm)、材料密度5.70～5.72g/cm³，透光率高(可見光透過率>85％)、電導(dǎo)率高(12000～16000S/m)以及柔軟度良好的釩酸鹽產(chǎn)品，是一種電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)透明導(dǎo)電材料，該產(chǎn)品能用于生產(chǎn)可繞式電極材料，可以替代價格昂貴的ITO在平板顯示器、觸摸面板屏幕和光伏電池中的使用。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明實施例1的制備的釩酸鍶的XRD圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發(fā)明方法進(jìn)行詳細(xì)的說明。

采用本發(fā)明方法可以制備堿土金屬釩酸鹽(釩價態(tài)為+4價)，例如釩酸鍶SrVO₃(SVO)、釩酸鈣CaVO₃。

釩鹽與堿土金屬鹽結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)R₁、R₂可以為氫或C1-C3的直鏈烷基和支鏈烷基(弱給電子基團(tuán))。

實施例1

稱取34.83g乙酰丙酮釩C₁₅H₂₁O₆V(純度≥99.99％)和28.58g乙酰丙酮鍶SrC₁₀H₁₄O₄(純度≥99.99％)分別溶于500ml去離子水中，強(qiáng)力攪拌(2000rpm)15min，將兩種溶液移入5L高溫高壓反應(yīng)釜，加入7.6g丙二醇，以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌，以1℃/min的速率升溫至350℃(升溫速率過快則晶粒長粗，過慢則拉長生產(chǎn)周期)，以0.5MPa/h升壓至5.5MPa，繼續(xù)攪拌3h，待溶液冷卻至室溫后過濾，將物料放入120℃真空烘箱干燥4h。

得到的釩酸鍶SrVO₃粒度≤100nm，純度99.9％，密度5.72g/cm³，XRD圖如圖1，可見光透過率>85％，電導(dǎo)率16000S/m。

實施例2

稱取34.83g乙酰丙酮釩C₁₅H₂₁O₆V和28.58g乙酰丙酮鍶SrC₁₀H₁₄O₄分別溶于500ml去離子水中，強(qiáng)力攪拌(2000rpm)15min，將兩種溶液移入5L高溫高壓反應(yīng)釜，加入5.5g丙二醇，以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌，以1.2℃/min的速率升溫至500℃，以0.4MPa/h升壓至2MPa，繼續(xù)攪拌3h，待溶液冷卻至室溫后過濾，將物料放入140℃真空烘箱干燥4h。

得到的釩酸鍶SrVO₃粒度≤100nm，純度99.9％，密度5.72g/cm³，可見光透過率>85％，電導(dǎo)率15000S/m。

實施例3

稱取34.83g乙酰丙酮釩C₁₅H₂₁O₆V和28.58g乙酰丙酮鍶SrC₁₀H₁₄O₄分別溶于500ml去離子水中，強(qiáng)力攪拌(2000rpm)15min，將兩種溶液移入5L高溫高壓反應(yīng)釜，加入9.5g丙二醇，以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌，以0.8℃/min的速率升溫至250℃，以0.6MPa/h升壓至3MPa，繼續(xù)攪拌3h，待溶液冷卻至室溫后過濾，將物料放入150℃真空烘箱干燥4h。

得到的釩酸鍶SrVO₃粒度≤100nm，純度99.9％，密度5.71g/cm³，可見光透過率>85％，電導(dǎo)率15500S/m。

實施例4

本實施例的釩鹽結(jié)構(gòu)如下：

稱取0.1mol釩鹽和0.09mol雷奈酸鍶C₁₂H₂₀N₂O₁₅SSr₂分別溶于500ml去離子水中，強(qiáng)力攪拌(2000rpm)15min，將兩種溶液移入5L高溫高壓反應(yīng)釜，加入7.6g丙二醇，以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌，以1℃/min的速率升溫至450℃，以0.5MPa/h升壓至2MPa，繼續(xù)攪拌4h，待溶液冷卻至室溫后過濾，將物料放入150℃真空烘箱干燥4h。

得到的釩酸鍶SrVO₃粒度≤100nm，純度99.9％，密度5.71g/cm³，可見光透過率>85％，電導(dǎo)率14500S/m。

實施例5

稱取0.1mol草酸氧釩VOC₂O₄·5H₂O和0.1mol富馬酸鍶SrC₄H₄O₄分別溶于500ml去離子水中，強(qiáng)力攪拌(2000rpm)15min，將兩種溶液移入5L高溫高壓反應(yīng)釜，加入8g丙二醇，以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌，以1℃/min的速率升溫至500℃，以0.5MPa/h升壓至5MPa，繼續(xù)攪拌4h，待溶液冷卻至室溫后過濾，將物料放入150℃真空烘箱干燥4h。

得到的釩酸鍶SrVO₃粒度≤100nm，純度99.9％，密度5.70g/cm³，可見光透過率>85％，電導(dǎo)率14000S/m。

實施例6

本實施例的鈣鹽結(jié)構(gòu)如下：

稱取0.1mol乙酰丙酮氧釩C₁₀H₁₄O₅V和0.12mol鈣鹽分別溶于500ml去離子水中，強(qiáng)力攪拌(2000rpm)15min，將兩種溶液移入5L高溫高壓反應(yīng)釜，加入7.6g丙二醇，以300r/min轉(zhuǎn)速攪拌，以1℃/min的速率升溫至300℃，以0.5MPa/h升壓至6MPa，繼續(xù)攪拌3h，待溶液冷卻至室溫后過濾，將物料放入150℃真空烘箱干燥6h。

得到的釩酸鍶CaVO₃粒度≤100nm，純度99.9％，密度5.70g/cm³，可見光透過率>85％，電導(dǎo)率12500S/m。

對比表明反應(yīng)溫度、壓力若低于本發(fā)明工藝參數(shù)，轉(zhuǎn)晶不完全，產(chǎn)品不合格。