一種一維氧化鋅晶體的制備方法與流程

本發(fā)明涉及到一種一維氧化鋅(ZnO)晶體的制備方法，該ZnO可應(yīng)用在光學(xué)、電學(xué)領(lǐng)域，在石油化工和精細(xì)化工領(lǐng)域的催化反應(yīng)中，也可作為催化劑或者催化劑載體，屬于半導(dǎo)體材料和催化技術(shù)交叉領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

ZnO作為一種重要的寬帶隙半導(dǎo)體，帶隙寬度3.37eV，結(jié)合能高達(dá)60meV。ZnO具有優(yōu)越的光、電、電化學(xué)、光電等特性。在催化應(yīng)用中，ZnO一般作為多相反應(yīng)的催化劑或催化劑載體用于石油化工和精細(xì)化工中，也可用于光催化和電催化反應(yīng)。例如，ZnO可以直接作為催化劑或分散于Al₂O₃、SiO₂、TiO₂上，或作為載體負(fù)載Au、Pt、Pd等，在催化苯甲酸加氫、有機(jī)物降解、不飽和醛加氫等多個(gè)反應(yīng)中顯示出很好的催化性能。

各向異性生長的一維納米材料具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，其合成和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。一維ZnO材料可通過物理氣相沉積(CN 201110224413.4)、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(CN 200610011195.5)、脈沖激光沉積(CN 201410458885.X，CN201210252567.9)、模板法(Science,2000,290,2126)等多種方式合成。但上述方法生產(chǎn)ZnO產(chǎn)量低，難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)需求。而液相合成一維ZnO晶體則具有低成本、操作可控性高、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)液相合成方法(Nano Research,2011,4,1013)通過堿液提供的OH^–與鋅離子形成Zn(OH)₄^2-聚集體，該聚集體作為一維材料生長單元不斷聚集并且分解形成ZnO晶體。傳統(tǒng)方法中也可以由醇提供OH^–形成Zn(OH)₄^2-聚集體，進(jìn)而生長成為ZnO晶體。大量的研究報(bào)道集中在控制合成參數(shù)，通過調(diào)節(jié)OH^–和Zn²⁺結(jié)合及其脫水方式從而調(diào)控ZnO結(jié)構(gòu)，對于利用含碳酸根離子前驅(qū)體的合成來促進(jìn)一維ZnO晶體生長未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種形貌均一規(guī)整的一維ZnO晶體的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是利用含碳酸根陰離子的堿性沉淀劑沉淀鋅鹽，控制反應(yīng)溫度和時(shí)間來生成堿式碳酸鋅前驅(qū)體。之后在堿性溶液中水熱后處理堿式碳酸鋅前驅(qū)體，通過調(diào)控堿式碳酸鹽前驅(qū)體以特定的方式脫水獲得具有均一規(guī)整形貌的一維結(jié)構(gòu)ZnO晶體。

本發(fā)明提供的一種一維ZnO晶體的制備方法，包括如下步驟：將鋅鹽溶液(ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(NO₃)₂、Zn(Ac)₂、Zn(acac)₂中一種或幾種)與含含碳酸根的堿性沉淀劑(Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、(NH₄)₂CO₃等中的一種或幾種)混合，鋅鹽的摩爾濃度為0.1～3.0mol/L，堿液沉淀劑的摩爾濃度為0.01～5.0mol/L，鋅鹽與堿液沉淀劑的摩爾比為1:0.2～5.0，控制混合溶液的pH值為5～7，溫度為20～80℃，反應(yīng)1～60min，經(jīng)過濾干燥即得前驅(qū)體沉淀。之后將前驅(qū)體放入堿液(NaOH、LiOH、KOH、NH₃·H₂O、Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、(NH₄)₂CO₃中的一種或幾種)中水熱后處理，堿液的摩爾濃度為0.01～15.0mol/L，加入比例為0.01～0.2g前驅(qū)體加入1mL堿液，不含碳酸根陰離子堿液的pH值應(yīng)大于等于12，含碳酸根陰離子堿液的pH值應(yīng)大于等于7，反應(yīng)的溫度為60～200℃，反應(yīng)的時(shí)間為30～1440min，即可得不同形貌的一維ZnO晶體。

采用XRD、IR、SEM等表征手段來監(jiān)測上述制備過程中的變化，結(jié)果表明，含碳酸根陰離子堿液沉淀生成的前驅(qū)體沉淀為堿式碳酸鋅，褶皺狀層間含有碳酸根離子。堿式碳酸鋅前驅(qū)體在堿液中脫水形成ZnO，若水熱處理用的堿液為NaOH、LiOH、KOH中的一種或多種，需控制pH大于等于12，可得到長度小于5μm的尖頭棒狀ZnO晶體；若水熱處理用的堿液為NH₃·H₂O，氨與鋅配位形成配合物再水解，成核和結(jié)晶時(shí)間長，需控制pH大于等于12，可得到長度小于5μm的平頭六方柱狀ZnO晶體；若水熱處理用的堿液主要含碳酸根離子，控制pH大于等于7即可得到長度10～40μm的棒狀ZnO晶體。若前驅(qū)體用不含碳酸根離子的堿性沉淀劑制備，例如用NaOH沉淀得到氯化氫氧化鋅前驅(qū)體，經(jīng)水熱后處理不能形成一維ZnO晶體，這表明碳酸根有利于一維ZnO晶體的形成。

本發(fā)明的效果和益處是：通過制備堿式碳酸鋅前驅(qū)體再水熱后處理，并控制堿液種類和pH值從而獲得均一規(guī)整的不同形貌結(jié)構(gòu)的一維ZnO晶體。本發(fā)明操作較為簡單，易于大規(guī)模制備。該一維ZnO可在光學(xué)、電學(xué)以及石油化工和精細(xì)化工領(lǐng)域的催化反應(yīng)中用做催化劑或催化劑載體。下面以實(shí)例進(jìn)一步說明。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。

圖1為實(shí)施例1堿式碳酸鋅的XRD圖。

圖2為實(shí)施例1堿式碳酸鋅的SEM圖。

圖3為實(shí)施例1尖頭棒狀一維ZnO晶體的XRD圖(NaOH，pH＝12～13)。

圖4為實(shí)施例1尖頭棒狀一維ZnO晶體的SEM圖(NaOH，pH＝12～13)。

圖5為對比例1不規(guī)則片狀ZnO的SEM圖(NaOH，pH＝9～10)。

圖6為對比例1不規(guī)則片狀ZnO的SEM圖(NaOH，pH＝7～8)。

圖7為實(shí)施例2平頭六方柱狀一維ZnO晶體的XRD圖(NH₃·H₂O，pH＝12～13)。

圖8為實(shí)施例2平頭六方柱狀一維ZnO晶體的SEM圖(NH₃·H₂O，pH＝12～13)。

圖9為對比例2不規(guī)則片狀ZnO的SEM圖(NH₃·H₂O，pH＝10.5～11.5)。

圖10為實(shí)施例3一維ZnO納米棒的SEM圖(Na₂CO₃，pH＝7～8)。

圖11為實(shí)施例3一維ZnO納米棒的SEM圖(Na₂CO₃，pH＝10～11)。

圖12為對比例3堿式氯化鋅的XRD圖。

圖13為對比例3堿式氯化鋅的SEM圖。

圖14為對比例3不規(guī)則顆粒狀ZnO的SEM圖(pH＝12～13)。

圖15為對比例3不規(guī)則顆粒狀ZnO的SEM圖(pH＝7～8)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1(堿式碳酸鹽，較高pH值NaOH水熱處理)

將ZnCl₂溶于水中，濃度為0.9mol/L，攪拌均勻，滴加到40℃1.0mol/L Na₂CO₃水溶液中，控制ZnCl₂與Na₂CO₃的摩爾比為1：1.25，混合液pH值為6，反應(yīng)5min；生成的沉淀抽濾、洗滌，在80℃溫度烘干。利用XRD、SEM對所得前驅(qū)體進(jìn)行表征，XRD圖和SEM圖分別見圖1和圖2。XRD圖與Zn₅(CO₃)₂(OH)₆(JCPDS 19-1458)晶體衍射峰一致，表明形成的前驅(qū)體為堿式碳酸鋅。SEM圖顯示前驅(qū)體為不規(guī)則的褶皺薄片狀，并非常見的顆粒狀。

將堿式碳酸鹽前驅(qū)體置于水熱釜中，加入0.1mol/L NaOH溶液，加入比例為0.03g前驅(qū)體：1mL堿液，溶液pH值為12～13，水熱溫度為160℃，反應(yīng)240min，生成的沉淀抽濾、洗滌，在80℃溫度烘干。利用XRD、SEM對所得沉淀進(jìn)行表征，XRD圖和SEM圖分別見圖3和圖4。XRD圖與ZnO(JCPDS 36-1451)晶體衍射峰一致，表明制備得到了ZnO晶體。SEM圖顯示為尖頭棒狀的一維晶體，一端聚集在一起組成納米花結(jié)構(gòu)，棒長度為1.5～2.5μm，直徑約為0.4μm。上述結(jié)果顯示堿式碳酸鹽前驅(qū)體在較高pH值下水熱處理可以形成一維ZnO結(jié)構(gòu)

對比例1(堿式碳酸鹽，較低pH值NaOH水熱處理)

將堿式碳酸鹽前驅(qū)體置于水熱釜中，加入NaOH溶液，控制溶液pH值分別為9～10和7～8，其余步驟均與實(shí)施例1相同，得到的產(chǎn)物的SEM圖分別見圖5和圖6。結(jié)果表明，在較低pH值下水熱處理堿式碳酸鹽前驅(qū)體無法形成一維ZnO結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物均為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2(堿式碳酸鹽，較高pH值NH₃·H₂O水熱處理)

將堿式碳酸鹽前驅(qū)體置于水熱釜中，加入3mol/L NH₃·H₂O溶液，加入比例為0.03g前驅(qū)體：1mL堿液，溶液pH值為12～13，其余步驟均與實(shí)施例1相同。利用XRD、SEM對水熱所得沉淀進(jìn)行表征，XRD圖和SEM圖分別見圖7和圖8。XRD圖與ZnO(JCPDS 36-1451)晶體衍射峰一致，表明形成了ZnO晶體。SEM圖顯示ZnO晶體為一維平頭六方柱狀，長度為3～4μm。堿式碳酸鹽前驅(qū)體在較高pH值NH₃·H₂O溶液條件下脫水形成一維ZnO結(jié)構(gòu)，對比實(shí)施例1結(jié)果，在不同堿液中水熱后處理可形成不同結(jié)構(gòu)的一維ZnO材料。

對比例2(堿式碳酸鹽，較低pH值NH₃·H₂O水熱處理)

將堿式碳酸鹽前驅(qū)體置于水熱釜中，加入NH₃·H₂O溶液，控制溶液pH值為10.5～11.5，其余步驟均與實(shí)施例2相同。圖9 SEM結(jié)果顯示產(chǎn)物為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，表明在較低pH值下用NH₃·H₂O水熱處理堿式碳酸鹽前驅(qū)體也無法形成一維ZnO結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3(堿式碳酸鹽，Na₂CO₃水熱處理)

將堿式碳酸鹽前驅(qū)體置于水熱釜中，加入Na₂CO₃溶液，加入比例為0.03g前驅(qū)體：1mL堿液，控制溶液pH值分別為7～8和10～11，水熱溫度為160℃，反應(yīng)240min，生成的沉淀抽濾、洗滌，在80℃溫度烘干。SEM結(jié)果分別見圖10和圖11。可以看到，在較低pH值時(shí)，水熱前驅(qū)體部分轉(zhuǎn)化為棒狀結(jié)構(gòu)，長度超過10μm；隨著Na₂CO₃堿液pH值升高，部分不規(guī)則結(jié)構(gòu)消失，全部轉(zhuǎn)化為棒狀，長度為10～40μm。對比其它水熱處理用的堿液，Na₂CO₃在較低pH值下仍能形成部分納米棒，且長徑比更大，表明碳酸根對一維ZnO結(jié)構(gòu)形成有促進(jìn)作用。

對比例3(非堿式碳酸鹽前驅(qū)體，多種條件水熱處理)

將ZnCl₂溶于水中，濃度為0.9mol/L，攪拌均勻，滴加到40℃的0.031mol/L NaOH水溶液中，控制ZnCl₂與NaOH的摩爾比為1：0.3075，混合液pH值為6，反應(yīng)5min；生成的沉淀抽濾、洗滌，在80℃溫度烘干。利用XRD、SEM對所得前驅(qū)體進(jìn)行表征，XRD圖和SEM圖分別見圖12和圖13。XRD圖與Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O(JCPDS 72-0922)晶體衍射峰一致，表明形成的是堿式氯化鋅。SEM圖顯示堿式氯化鋅前驅(qū)體為不規(guī)則顆粒狀聚集物。

將堿式氯化鋅前驅(qū)體置于水熱釜中，分別加入NaOH、NH₃·H₂O和Na₂CO₃溶液，加入比例為0.03g前驅(qū)體：1mL堿液，控制溶液pH值為12～13或7～8，水熱溫度為160℃，反應(yīng)240min，生成的沉淀抽濾、洗滌，在80℃溫度烘干。圖14和圖15為所得產(chǎn)物的SEM圖。結(jié)果表明，水熱所得的ZnO沉淀全部為不規(guī)則的顆粒狀，堿式氯化鋅在各種條件下的堿溶液水熱處理都不能形成一維ZnO結(jié)構(gòu)。