硫脲插層改性高嶺土及制備方法與流程

本發(fā)明涉及硫脲插層改性高嶺土領(lǐng)域，具體涉及硫脲插層改性高嶺土及制備方法

背景技術(shù)：

高嶺土(Kaolinite，K)屬于典型的兩層硅酸鹽結(jié)構(gòu)，其理想的化學(xué)式為Al₂[(OH)₄/Si₂O₅]，屬于三斜晶系，是由SiO₄四面體的六方網(wǎng)層與AlO₂(OH)₄八面體網(wǎng)層在C軸上做周期性排列且按1:1結(jié)合形成的層狀結(jié)構(gòu)。使其在工業(yè)催化、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、電子材料、納米復(fù)合材料、阻燃材料等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用并顯示出良好的前景。

近年來，層狀納米材料的應(yīng)用越來越廣，如在阻燃、催化和電流變液等領(lǐng)域的應(yīng)用研究相當(dāng)活躍，其中將功能性離子引入層狀材料片層中間制備的插層材料以及獨(dú)特的性能逐漸被人們所重視。高嶺土屬于非膨脹性層狀硅酸鹽，與蒙脫土不同，層間無可交換性離子，硅氧四面體片和鋁氧八面體片之間存著非對(duì)稱效應(yīng)，層間主要以氫鍵結(jié)合，所以高嶺土層間粘附力大，因此高嶺土與有機(jī)物之間的插層比較困難。研究表明，只有少數(shù)強(qiáng)極性小分子能夠在一定的條件下直接插層到高嶺土層間，如二甲基亞砜、肼、醋酸鉀和甲酰胺等，其他分子，如吡啶、1-2-丙二醇、苯甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯等均不能直接插層到高嶺土層間，但可以通過活性分子的夾帶或置換作用進(jìn)入層間，從而間接實(shí)現(xiàn)高嶺土的插層改性。

硫脲(TUR)中含氨基以及硫氧雙鍵，通過插層取代的方法可使TU與高嶺土的內(nèi)表面羥基形成氫鍵，從而將TUR引入到高嶺土層間，而TUR中含阻燃元素N和S，可進(jìn)一步提高基體的阻燃性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于制備硫脲插層改性高嶺土，將含N和S阻燃元素的阻燃劑通過化學(xué)反應(yīng)插入到高嶺土層間，全面提高高嶺土的阻燃性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

硫脲插層改性高嶺土及制備方法，其特征包括以下步驟：首先將適量高嶺土(K)、二甲基亞砜(DMSO)和去離子水加入到三口燒瓶中，放入到油浴鍋中，在一定溫度下，反應(yīng)一定的時(shí)間，洗滌干燥得插層型高嶺土-二甲基亞砜(K-DMSO)復(fù)合物；然后，取適量K-DMSO和甲醇(MeOH)溶液加入到燒杯中，室溫條件下反應(yīng)一定時(shí)間，得插層型高嶺土-甲醇(K-MeOH)復(fù)合物；最后，取適量K-MeOH濕樣和飽和硫脲甲醇溶液加入到三口燒瓶中，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，洗滌干燥得插層型高嶺土-硫脲(K-TUR)復(fù)合物。

本發(fā)明步驟的所述的硫脲插層改性高嶺土及制備方法，其特征在于所用的高嶺土化學(xué)式為Al₂[(OH)₄/Si₂O₅]。

本發(fā)明步驟的所述的硫脲插層改性高嶺土及制備方法，其特征在于將8-10質(zhì)量份高嶺土、100-120體積份的DMSO和13-14體積份去離子水混合后，放到油浴鍋中，反應(yīng)溫度為110-120℃，反應(yīng)時(shí)間為4-5h，用無水乙醇洗滌3次，60℃恒溫干燥12h后得插層型高嶺土-二甲基亞砜(K-DMSO)復(fù)合物。

本發(fā)明步驟的所述的硫脲插層改性高嶺土及制備方法，其特征在于將2-4質(zhì)量份的K-DMSO和90-115體積份的MeOH溶液加入到燒杯中，每20-24h更新甲醇溶液、室溫條件下反應(yīng)7-9d，得插層型高嶺土-甲醇(K-MeOH)復(fù)合物。

本發(fā)明步驟的所述的硫脲插層改性高嶺土及制備方法，其特征在于將1-2質(zhì)量份的K-MeOH濕樣和20-40體積份的飽和硫脲甲醇溶液加入到三口燒瓶中，50-70℃條件下反應(yīng)60-72h，用無水乙醇洗滌3次，60℃恒溫干燥12h后得插層型高嶺土-硫脲(K-TUR)復(fù)合物。

本發(fā)明制備了一種全新的層間改性高嶺土，將含N和S阻燃元素的阻燃劑硫脲插層到高嶺土層間，工藝簡單，原料易得，制備量大，轉(zhuǎn)化率高，可以作為一種新型的高分子阻燃添加劑。

實(shí)際應(yīng)用中，本發(fā)明制備的改性高嶺土可與多種樹脂基體共混，從而得到納米復(fù)合材料。改性高嶺土可以很好的提高基體樹脂材料的阻燃性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的改性高嶺土與原始高嶺土的FTIR對(duì)比圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的改性高嶺土與原始高嶺土的XRD對(duì)比圖

圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的改性高嶺土(K-KDP)與原始高嶺土的TG對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行較為詳盡的說明。

實(shí)施例1：

(1)將8-10g高嶺土(K)、100-120ML二甲基亞砜(DMSO)和13-14ML去離子水加入到三口瓶中，放到油浴鍋中，反應(yīng)溫度為110-120℃，反應(yīng)時(shí)間為4-5h，洗滌干燥得插層型高嶺土-二甲基亞砜(K-DMSO)復(fù)合物；然后，取2-4gK-DMSO和90-115ML甲醇(MeOH)溶液加入到燒杯中，每20-24h更新甲醇溶液、室溫條件下反應(yīng)7-9d，得插層型高嶺土-甲醇(K-MeOH)復(fù)合物；最后，取1-2gK-MeOH濕樣和20-40ML飽和硫脲甲醇溶液加入到三口燒瓶中，50-70℃條件下反應(yīng)60-72h，洗滌干燥得插層型高嶺土-硫脲(K-TUR)復(fù)合物。

對(duì)改性高嶺土與高嶺土進(jìn)行FTIR分析，相比而言，DMSO插層高嶺土后，3694cm-¹處峰的強(qiáng)度相對(duì)于3621cm-¹處明顯下降，說明高嶺土的大量內(nèi)表面羥基被破壞，而原來的3670和3652cm-¹處的吸收峰被3663cm-¹處的吸收峰所取代，另外在3536和3504cm-¹出現(xiàn)了新的吸收峰，這可能是DMSO中的S＝O與高嶺土內(nèi)表面羥基形成了新的氫鍵，導(dǎo)致高嶺土內(nèi)表面羥基的振動(dòng)峰發(fā)生了變化；在3022和2936cm-¹處，出現(xiàn)了甲基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而且在1318cm-¹處出現(xiàn)了甲基的彎曲振動(dòng)峰，同時(shí)在1122、1092、1036和1024cm-¹處相對(duì)于高嶺土，Si-O振動(dòng)峰也發(fā)生了移動(dòng)，說明DMSO可能與高嶺土內(nèi)表面羥基發(fā)生了相互作用；從K-TUR的譜圖發(fā)現(xiàn)，在3475和3371cm-¹處出現(xiàn)了新的吸收峰，代表NH₂的振動(dòng)峰，在1631和1398cm-¹處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別代表C＝S的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)在1123、1044和1020cm-¹處相對(duì)于譜圖K-DMSO(由于K-MeOH處于潤濕狀態(tài)，為防止處于吸附狀態(tài)的甲醇分子對(duì)K-MeOH的影響，目前沒有測(cè)濕潤的K-MeOH的紅外)，Si-O振動(dòng)峰也發(fā)生了移動(dòng)，說明TUR將MeOH取代，TUR與高嶺土內(nèi)表面羥基發(fā)生了相互作用。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證對(duì)改性高嶺土和高嶺土進(jìn)行XRD分析。用DMSO、MeOH和TUR依次改性，高嶺土的層間距相應(yīng)發(fā)生了移動(dòng)，體現(xiàn)在d₀₀₁值的變化，在高嶺土的XRD譜圖中，高嶺土的001晶面出現(xiàn)在2θ＝12.40°，對(duì)應(yīng)的層間距為0.716nm。當(dāng)DMSO改性后，衍射峰向低角度移動(dòng)到7.94°，對(duì)應(yīng)的層間距為1.112nm；當(dāng)用MeOH改性K-DMSO，K-MeOH的001晶面的衍射峰移動(dòng)到8.24°，對(duì)應(yīng)的層間距為1.070nm；當(dāng)用TUR改性K-MeOH，K-TUR的001晶面的衍射峰移動(dòng)8.00°，對(duì)應(yīng)的層間距為1.102nm。

再進(jìn)一步驗(yàn)證，對(duì)高嶺土和KDP改性高嶺土進(jìn)行熱失重分析(TG)，可以看到原始高嶺主要在215-236℃和500-600℃之間脫羥基，生成水；K-DMSO主要在120-180℃之間脫除層間的DMSO，在500-600℃之間脫羥基；K-TUR主要在180-240℃之間脫除層間的TUR，在500-600℃之間脫羥基。

實(shí)施例2：

將8-10g高嶺土(K)和100-120ML飽和硫脲甲醇溶液(TUR)加入到三口瓶中，放到油浴鍋中，加熱溫度為110-120℃，加熱時(shí)間為4-5h，洗滌干燥得插層型高嶺土-二甲基亞砜(K-TUR)復(fù)合物。

實(shí)施例3：

將1-2g高嶺土(K)和20-40ML飽和硫脲甲醇溶液(TUR)加入到三口瓶中，50-70℃條件下反應(yīng)60-72h，洗滌干燥得插層型高嶺土-硫脲(K-TUR)復(fù)合物。

實(shí)施例4：

將8-10g高嶺土(K)、100-120ML二甲基亞砜(DMSO)和13-14ML去離子水加入到三口瓶中，放到油浴鍋中，反應(yīng)溫度為110-120℃，反應(yīng)時(shí)間為4-5h，洗滌干燥得插層型高嶺土-二甲基亞砜(K-DMSO)復(fù)合物；然后，取1-2gK-DMSO和20-40ML飽和硫脲甲醇溶液加入到三口燒瓶中，50-70℃條件下反應(yīng)60-72h，洗滌干燥得插層型高嶺土-硫脲(K-TUR)復(fù)合物。