一種摻雜Sm3+的硅灰石系微晶玻璃及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于材料領域，具體是一種摻雜Sm³⁺的硅灰石系微晶玻璃及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前LED白光照明已經(jīng)取得了一定的進展，但是以熒光粉作為發(fā)光材料的白光LED出現(xiàn)了封裝的難題，其物理化學穩(wěn)定性差，顆粒大小形狀不均勻，應用領域受到限制。傳統(tǒng)熒光粉在封裝過程中需要消耗大量的樹脂或者有機硅材料，這些材料在高溫熱或者紫外線輻射下由于散熱困難會快速老化，會大大降低了LED的使用壽命；另一方面控制環(huán)氧樹脂在熒光粉以及芯片周圍厚度均勻地分布也十分困難。此外，國外一些公司壟斷LED照明技術(shù)專利，國內(nèi)缺乏自主知識產(chǎn)權(quán)^[1]。所以開發(fā)具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的新型LED芯片、發(fā)光材料以及開發(fā)新的制備技術(shù)是實驗室研究的重點，從結(jié)構(gòu)上來看，滿足這一要求的發(fā)光材料應當具備晶相和玻璃相共存的結(jié)構(gòu)。微晶玻璃正是符合這一點，其內(nèi)部晶相能夠保持發(fā)光晶體材料原有的發(fā)光性能，其熔制時的液體狀態(tài)亦能夠保證其均勻性，微晶玻璃亦具有良好的穩(wěn)定性及可加工性。另外，微晶玻璃系統(tǒng)廣泛、品種繁多，在發(fā)光材料領域?qū)且环N極有發(fā)展前途的材料^[2]。所以非常期待通過制備微晶玻璃來實現(xiàn)二者優(yōu)點的結(jié)合。

硅灰石是微晶玻璃中的一種典型代表，天然硅灰石通常呈白色或灰白色，有玻璃或珍珠光澤，其中以β-硅灰石為主要晶相的微晶玻璃的研究報道較多，β-硅灰石呈現(xiàn)典型的鏈狀結(jié)構(gòu)，因其具有較強的抗彎強度和抗壓強度以及較低的熱膨脹系數(shù)，在耐磨性能上也表現(xiàn)的非常突出。硅灰石系微晶玻璃主要用作為新型高檔建筑材料，易表面析晶，形成大量晶界面，顯示粗細不均的晶花，且由玻璃相影視出來，富有立體感、層次感，大大增強了材料的裝飾效果。產(chǎn)品具有類天然花崗巖的花紋，因其具有耐磨、耐腐蝕、耐候性好，色相、色調(diào)可調(diào)，無放射性等特點^[3]，有望逐漸替代花崗巖等天然石材。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷和不足，本發(fā)明的目的是提供一種摻雜Sm³⁺的硅灰石系微晶玻璃及其制備方法，采用一步燒結(jié)法制備的摻雜Sm³⁺的硅灰石微晶玻璃，從Sm³⁺的摻雜量及控制燒結(jié)溫度可以得到發(fā)光性能穩(wěn)定的紅光發(fā)射材料，這種材料克服了粉體發(fā)光材料加工工藝的不穩(wěn)定性，且制備出的晶體相和玻璃相分散均勻。

為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種摻雜Sm³⁺的硅灰石系微晶玻璃，硅灰石系微晶玻璃為SiO₂-CaO-Al₂O₃微晶玻璃，SiO₂、CaO和Al₂O₃的物質(zhì)的量之比為57.4：18.4：3.3，按物質(zhì)的量百分比計，Sm³⁺的物質(zhì)的量為SiO₂-CaO-Al₂O₃微晶玻璃的物質(zhì)的量的0.01％～0.09％。

優(yōu)選的，按物質(zhì)的量百分比計，Sm³⁺的物質(zhì)的量為SiO₂-CaO-Al₂O₃微晶玻璃的物質(zhì)的量的0.03％～0.07％。

更優(yōu)選的，按物質(zhì)的量百分比計，Sm³⁺的物質(zhì)的量為SiO₂-CaO-Al₂O₃微晶玻璃的物質(zhì)的量的0.05％。

所述的摻雜Sm³⁺的硅灰石系微晶玻璃的制備方法，包括以SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O、NaF、K₂O和Sm₂O₃為原料，將上述原料研磨混合后在1380～1500℃高溫爐中熔融并成型制成玻璃，玻璃以5℃/min的升溫速率升至850～1100℃保溫1.5h后得到硅灰石微晶玻璃。

具體的，按物質(zhì)的量百分比計，制備原料包括57.4％的SiO₂、18.4％的CaO、3.3％的Al₂O₃，6.4％的Na₂O、10.9％NaF，3.6％的K₂O，上述物質(zhì)的總物質(zhì)的量百分比為100％，Sm₂O₃的添加量占上述物質(zhì)總和的0.005％～0.045％。

優(yōu)選的，包括以SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O、NaF、K₂O和Sm₂O₃為原料，將上述原料研磨混合后在1400℃高溫爐中熔融并成型制成玻璃，玻璃以5℃/min的升溫速率升至1050℃保溫1.5h后得到硅灰石微晶玻璃。

具體的，按物質(zhì)的量百分比計，制備原料包括57.4％的SiO₂、18.4％的CaO、3.3％的Al₂O₃，6.4％的Na₂O、10.9％NaF，3.6％的K₂O，上述物質(zhì)的總物質(zhì)的量百分比為100％，Sm₂O₃的添加量占上述物質(zhì)總和的0.005％～0.045％。

本發(fā)明的優(yōu)點為：

(1)本發(fā)明以硅灰石微晶玻璃為基質(zhì)，摻雜稀土氧化物Sm₂O₃的發(fā)光微晶玻璃在近紫外光的激發(fā)下發(fā)出590nm橙紅光對應于Sm³⁺的⁴G_5/2→⁶H_5/2躍遷，且制備的硅灰石微晶玻璃中硅灰石晶相含量提高6.77％；

(2)采用一步燒結(jié)法制備的以硅灰石微晶玻璃為基質(zhì)，Sm³⁺摻雜0.05％，控制溫度1050℃可以得到發(fā)光性能穩(wěn)定的紅光發(fā)射材料，這種材料克服了粉體發(fā)光材料加工工藝的不穩(wěn)定性，具有一定的實用價值，一步燒結(jié)法相比傳統(tǒng)的兩步燒結(jié)法制備的硅灰石微晶玻璃中硅灰石晶相含量提高6.77％；

(3)該系統(tǒng)微晶玻璃在900℃以上開始析出主晶相為硅灰石的晶體，燒結(jié)溫度為1050℃燒結(jié)時間為1.5h時硅灰石微晶玻璃晶相含量最多，晶體相和玻璃相分散均勻，燒結(jié)溫度為1050℃，Sm³⁺摻雜濃度為0.05％時，硅灰石微晶玻璃發(fā)光強度達到最大。

附圖說明

圖1不同燒結(jié)工藝硅灰石微晶玻璃的XRD圖；

圖2不同燒結(jié)溫度制備硅灰石微晶玻璃的XRD圖；

圖3不同燒結(jié)溫度下硅灰石微晶玻璃晶體結(jié)晶度；

圖4不同燒結(jié)時間制備的硅灰石微晶玻璃XRD圖；

圖5不同熱處理工藝下的λ＝590nm的硅灰石微晶玻璃的熒光光譜；

圖6不同熱處理工藝下的λ＝413nm的硅灰石微晶玻璃的熒光光譜；

圖7不同溫度下Sm³⁺摻雜的λ＝590nm下的微晶玻璃熒光光譜；

圖8不同溫度下Sm³⁺摻雜的λ＝413nm下的微晶玻璃熒光光譜；

圖9不同濃度Sm³⁺硅灰石微晶玻璃λ＝590nm下的熒光光譜；

圖10不同濃度Sm³⁺硅灰石微晶玻璃λ＝413nm下的熒光光譜；

以下結(jié)合說明書附圖和具體實施方式對本發(fā)明做具體說明。

具體實施方式

硅灰石作為發(fā)光材料的基質(zhì)，其結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能密切聯(lián)系，基礎玻璃的組成及其熱處理工藝決定了微晶玻璃的結(jié)構(gòu)。對于以硅灰石為主晶相的微晶玻璃其析晶方式屬于表面析晶，其熱處理方法一般為燒結(jié)法，因此需要明確微晶玻璃的制備工藝對析晶性能與發(fā)光性能的影響。以硅酸鹽為基質(zhì)的紅光材料主要集中在以Eu³⁺、Sm³⁺等稀土離子摻雜，以硅灰石微晶玻璃為基質(zhì)材料，以與Ca²⁺離子半徑相當?shù)腟m³⁺為發(fā)光中心，探討稀土離子在硅灰石微晶玻璃中的發(fā)光性能，研究制備工藝對硅灰石微晶玻璃的析晶性能和發(fā)光性能的影響，為開發(fā)硅灰石微晶玻璃在熒光材料方面的應用奠定基礎。

本發(fā)明的制備原料為SiO₂、CaO、Al₂O₃、Na₂O、NaF、K₂O和Sm₂O₃，原料的用量按物質(zhì)的量百分比計，原料用量為：SiO₂物質(zhì)的量百分數(shù)為57.4％、CaO物質(zhì)的量百分數(shù)為18.4％，Al₂O₃物質(zhì)的量百分數(shù)為3.3％，Na₂O物質(zhì)的量百分數(shù)為6.4％，NaF物質(zhì)的量百分數(shù)為10.9％，K₂O物質(zhì)的量百分數(shù)為3.6％，Sm₂O₃采用外加法進行添加，當基礎玻璃氧化物總和為100mol時，Sm₂O₃物質(zhì)的量百分數(shù)范圍為0.005％～0.045％mol，所使用化學試劑均為分析純。本發(fā)明中硅灰石發(fā)光微晶玻璃采用燒結(jié)法制備，制備過程為：準確稱取原料，加入適量無水乙醇研磨混勻后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝，在1400℃(5℃/min升溫速率)高溫爐中保溫2h，于去離子水中冷卻水淬得到玻璃顆粒，得到的玻璃顆粒在850～1100℃溫度范圍的熱處理不同時間，冷卻得到最終樣品。

實施例1：硅灰石發(fā)光玻璃制備

稱量二氧化硅3.00g，氧化鈣0.90g，氧化鋁0.30g，碳酸鈉0.58g，碳酸鉀0.43g，氟化鈉0.40g，三氧化二釤0.0076g。加入適量無水乙醇研磨使其充分混合均勻后轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝，置于1400℃(5℃/min)高溫爐中保溫2h，保溫結(jié)束后，迅速取出玻璃液，倒入冷卻去離子水中水淬得到玻璃顆粒，干燥以后得到硅灰石玻璃。

實施例2：兩步燒結(jié)法制備硅灰石發(fā)光微晶玻璃的晶體結(jié)構(gòu)

將實施例1中得到的硅灰石玻璃置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升至850℃保溫2h核化，再以2℃/min的升溫速率升至1007℃晶化2h，得到硅灰石微晶玻璃。

由圖1可以看出，采用兩步燒結(jié)法制備出了硅灰石微晶玻璃，其中結(jié)晶結(jié)晶度為58.95％。

實施例3：一步燒結(jié)法制備硅灰石發(fā)光微晶玻璃的晶體結(jié)構(gòu)

將實施例1中得到的硅灰石玻璃置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升至1050℃保溫1.5h，得到硅灰石微晶玻璃。

由圖1可以看出，采用一步燒結(jié)法制備出了硅灰石微晶玻璃，其中結(jié)晶度為65.72％，兩步燒結(jié)法中“饅頭峰”較明顯，并采用jade軟件計算得一步燒結(jié)法較兩步燒結(jié)法結(jié)晶度高6.77％。

實施列4：一步燒結(jié)法制備硅灰石發(fā)光微晶玻璃溫度對晶體結(jié)構(gòu)的影響

將實施例1中得到的硅灰石玻璃置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率分別升至850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃，1100℃不同熱處理溫度下保溫1.5h，得到不同燒結(jié)溫度下的硅灰石微晶玻璃。

由圖2和圖3可以看出，采用一步燒結(jié)法制備硅灰石微晶玻璃燒結(jié)溫度為1050℃時硅灰石晶體含量最多，晶體結(jié)晶度為65.72％。

實施列5：一步燒結(jié)法制備硅灰石發(fā)光微晶玻璃溫度對晶體結(jié)構(gòu)的影響

將實施例1中得到的硅灰石玻璃置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升至1050℃溫度下分別保溫0.5h，1.0h，1.5h，2.0h，2.5h不同時間得到不同燒結(jié)時間的硅灰石微晶玻璃。

由圖4可以看出，采用一步燒結(jié)法制備硅灰石微晶玻璃燒結(jié)時間為1.5h時硅灰石晶體含量最多。

實施列6：兩步燒結(jié)法制備硅灰石發(fā)光微晶玻璃的發(fā)光性能

將實施例1中得到的硅灰石玻璃置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升至850℃保溫2h核化，再以2℃/min的升溫速率升至1007℃晶化2h，得到硅灰石發(fā)光微晶玻璃。

由圖5和圖6可以看出，該條件下制備的硅灰石發(fā)光微晶玻璃在413nm波長藍紫光激發(fā)下發(fā)射出590nm波長的橙紅光，熒光強度為530。

實施列7：一步燒結(jié)法制備硅灰石發(fā)光微晶玻璃的發(fā)光性能

將實施例1中得到的硅灰石玻璃置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升至1050℃保溫1.5h，得到硅灰石發(fā)光微晶玻璃。

由圖5和圖6可以看出，該條件下制備的硅灰石發(fā)光微晶玻璃在413nm波長藍紫光激發(fā)下發(fā)射出590nm波長的橙紅光，熒光強度為460。

實施列8：一步燒結(jié)法制備硅灰石發(fā)光微晶玻璃溫度對發(fā)光性能的影響

將實施例1中得到的硅灰石玻璃置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率分別升至850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃，1100℃不同熱處理溫度下保溫1.5h，得到不同燒結(jié)溫度下的硅灰石發(fā)光微晶玻璃。

由圖7和圖8可以看出，1050℃保溫條件下得到的硅灰石發(fā)光微晶玻璃在413nm波長藍紫光激發(fā)下發(fā)射出590nm波長的橙紅光熒光強度達到最大。

實施例9：一步燒結(jié)法制備硅灰石發(fā)光微晶玻璃Sm³⁺濃度對發(fā)光性能的影響

稱量二氧化硅3.00g，氧化鈣0.90g，氧化鋁0.30g，碳酸鈉0.58g，碳酸鉀0.43g，氟化鈉0.40g，分別加入三氧化二釤0.0015g，0.0045g，0.0075g，0.105g，0.135g。加入適量無水乙醇研磨使其充分混合均勻后轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝，置于1400℃(5℃/min)高溫爐中保溫2h，保溫結(jié)束后，迅速取出玻璃液，倒入冷卻去離子水中水淬得到玻璃顆粒，干燥以后得到硅灰石玻璃，將得到的硅灰石玻璃置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升至1050℃保溫1.5h，得到硅灰石發(fā)光微晶玻璃。

由圖9和圖10可以看出，Sm³⁺摻雜量為0.05％時，硅灰石發(fā)光微晶玻璃在413nm波長藍紫光激發(fā)下發(fā)射出590nm波長的橙紅光，熒光強度達到最大。