一種C12A7:e?電子化合物納米粉末的制備方法與流程

一種C12A7:e-電子化合物納米粉末的制備方法技術領域本發(fā)明屬于無機材料制備領域，涉及鈣鋁電子化合物的制備方法，具體涉及一種C12A7:e-電子化合物納米粉末的制備方法。

背景技術：
地球上元素種類豐富，但考慮到輻射、毒性及儲量等因素，真正實際可使用的只有60-70種，其中地殼儲量相對豐富的有20余種。未來人類的發(fā)展，面臨著能源、資源管理及環(huán)境等一系列問題，迫切需要一些由地殼中儲備豐富的元素組成并具有革新意義的材料出現。電子化合物是指一類以電子作為陰離子的離子化合物材料，其在基礎研究和實際應用中具有重要的價值。目前常用的有機和無機電子化合物在空氣或濕氣中均存在著穩(wěn)定性差的問題。因此，開發(fā)出穩(wěn)定性好、性能優(yōu)異的新型電子化合物具有重要意義。電子化合物[Ca24Al28O64]4+(e-)4，簡寫為C12A7:e-，屬于CaO-Al2O3混合氧化物系列，組成元素O、Al及Ca，相應儲量分別位于地殼中第一、第三及第五位。C12A7材料中每個單元是由12個納米尺度的籠式結構相互連接組成的帶正電荷的框架，12個籠式結構中的4個籠式結構內存在電子，便形成了C12A7:e-電子化合物。C12A7:e-電子化合物獨特的晶體結構賦予其優(yōu)異的性能。C12A7:e-電子化合物在室溫下具有金屬導電特性。C12A7:e-電子化合物的另一個特點是功函數低，約為2.4eV，與金屬鉀的類似，但C12A7:e-電子化合物的化學性質與金屬相比更為穩(wěn)定。同時，C12A7:e-電子化合物在400℃以下是化學穩(wěn)定的。C12A7:e-電子化合物粉末因材料獨特的穩(wěn)定性和低功函數特性使其在化學催化反應中有望成為良好的電子施主，應用在工業(yè)制氨、CO2的分解及合成等反應中，能有效降低制備過程中的反應溫度和壓力，具有非常大的應用潛力。C12A7:e-電子化合物粉末應用在催化劑中，一方面需要獲得盡可能大的表面積，另一方面需要較高的導電性。2003年，東京工業(yè)大學的細野秀雄教授課題組首次制備出無機的電子化合物C12A7:e-，成為在空氣中及高于室溫的條件下首次得到的穩(wěn)定的電子化合物。C12A7:e-電子化合物的制備條件較為苛刻。目前報道的制備C12A7:e-電子化合物粉末的方法均為首先制備出絕緣的C12A7:O2-粉末，然后采用還原劑在高溫等條件下退火制備而成。絕緣的C12A7:O2-的每個單元的12個納米尺度的籠式結構框架內，有兩個籠式結構中分別存在一個O2-氧離子。通過物理或化學的方法，將結構中的O2-離子用其它的陰離子取代，如鹵素離子(F-，Cl-)、氫氧根離子(OH-)、超氧游離基(O2-)、O-、S2-及H-，可導致電子的注入，從而獲得C12A7:e-電子化合物。例如2012年細野秀雄教授課題組(naturechemistry,2012,4:934-940)采用固相反應法制備C12A7:O2-粉末，然后抽真空與還原劑Ca金屬密封于玻璃管中，最后將表面剩余的Ca磨去，得到的C12A7:O2-電子化合物粉末的比表面積為1m2/g。該方法需要在高真空條件下采用活潑的金屬(Ca)做為還原劑，具有危險性。此外，在該方法中雖然球磨可以有效增加表面積，但勢必會破壞表面的籠式結構，從而形成絕緣層抑制電子施予能力。2014年該課題組采用水熱反應制得C12A7:O2-粉末，后于600-1000℃下真空(1×10-4Pa)處理，再將得到的粉末與過量的CaH2混合，先后抽真空密封于Ta管和玻璃管中，保持真空度為(1×10-4Pa)，在600-700℃下處理15個小時，得到C12A7:e-電子化合物粉末(ACSCatalysis,2014,4:674-680)。該方法得到的C12A7:e-電子化合物粉末的比表面積為20m2/g，但CaH2屬于危險易燃材料，同時實驗中需要高真空度且處理時間長。專利CN102307812A中提供了一種含導電性鈣鋁石的氧化物的制造方法，該方法中，需要將粉末于含氫氣體中在1210℃以上的溫度下煅燒，接著對含鈣鋁石的氧化物照射波長為140-380nm的紫外線，從而得到導電性的鈣鋁石型化合物。綜上所述，克服現有制備過程中采用高真空、易爆氣體、活潑易燃危險性材料的不足，探索合成C12A7:e-電子化合物粉末的簡單方法，實現工業(yè)上廉價且大量生產，仍然是C12A7:e-研究中的一大挑戰(zhàn)。

技術實現要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是：針對現有技術的不足，提供一種工藝簡單、可操作性強、安全可靠的C12A7:e-電子化合物納米粉末的制備方法。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種C12A7:e-電子化合物納米粉末的制備方法，包括以下步驟：(1)按照Ca:Al＝x:y的原子計量比，稱取適量Ca源和Al源配制成混合物，其中，11≤x≤12，13≤y≤14，所述的Ca源為CaO、CaCO3、Ca(OH)2、Ca(NO3)2和Ca(COOCH)2中的一種或兩種，所述的Al源為Al2O3、Al(OH)3、Al(NO3)3和Al(COOCH)3中的一種或兩種；(2)將配制得到的混合物與有機溶劑按照1:(50-120)的摩爾比混合，在20-60℃下攪拌并混合均勻，得到混合溶液；(3)將混合溶液在100-300℃下加熱1-6小時烘干，得到初始粉末；(4)在非氧化性氣氛下，將初始粉末于3-8℃/min的速率升溫，先在450-600℃下保溫1-3小時，再升溫至700-1550℃煅燒0.5-10小時，得到黑色的C12A7:e-電子化合物納米粉末。進一步地，步驟(1)配制的混合物中還含有摻雜源，所述的混合物由Ca源、Al源和摻雜源按照Ca:Al:M＝x:y:z的原子計量比稱取并混合而成，其中，M代表摻雜元素，M為Si、Ge、Sn、Pb、Ga、In、Cu、Ag、Au、F、Cl和Br中的至少一種，所述的摻雜源為含有Si、Ge、Sn、Pb、Ga、In、Cu、Ag、Au、F、Cl和Br中的至少一種元素的化合物，11≤x≤12，13≤y≤14，0.01≤z≤1，且x、y和z滿足x+y+z＝26。進一步地，步驟(2)得到的混合溶液中還含有螯合劑，該混合溶液由步驟(1)配制得到的混合物與有機溶劑及螯合劑按照1:(50-120):(1-30)的摩爾比混合后，在20-60℃下攪拌并混合均勻得到。作為優(yōu)選，所述的有機溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、乙醇胺和二乙醇胺中的一種。進一步地，所述的乙醇是體積分數為95％的乙醇，所述的異丙醇、乙二醇和乙醇胺均為分析純，所述的二乙醇胺為化學純。作為優(yōu)選，所述的螯合劑為檸檬酸、冰乙酸、甲酸和苯甲酸中的一種。進一步地，所述的檸檬酸、冰乙酸、甲酸和苯甲酸均為分析純。作為優(yōu)選，所述的非氧化性氣氛為氮氣、氬氣和氬氫混合氣中的一種，所述的氬氫混合氣中的氬氣和氫氣的體積比為92:8或96:4。與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：1、本發(fā)明提供的C12A7:e-電子化合物納米粉末的制備方法是一種溶液法，本發(fā)明通過溶液法直接獲得C12A7:e-電子化合物納米粉末產物，與現有先獲得絕緣C12A7:O2-粉末、再將其還原為C12A7:e-粉末的常規(guī)兩大步驟的制備方法相比，避免了先獲得絕緣粉末的步驟，工藝簡單，可操作性強；2、本發(fā)明方法的反應過程在液相體系中進行，有機溶劑及螯合劑與Ca源和Al源接觸均勻，便于獲得具有均勻電學性能的C12A7:e-電子化合物納米粉末，本發(fā)明方法制備得到的C12A7:e-電子化合物納米粉末的粒徑在5-80nm之間，電導率可達1S/cm；3、本發(fā)明可避免現有C12A7:e-電子化合物粉末制備方法所采用的高真空、易爆氣體、活潑易燃危險性材料的使用，安全性高；4、本發(fā)明方法最低在700℃便能獲得純相C12A7:e-電子化合物，有助于降低制備過程中的能耗，制備成本低，適合工業(yè)化大規(guī)模應用。附圖說明圖1為實施例1制備得到的C12A7:e-電子化合物納米粉末的XRD圖；圖2為實施例1制備得到的放大4萬倍的C12A7:e-電子化合物納米粉末的TEM圖；圖3為實施例1制備得到的放大50萬倍的C12A7:e-電子化合物納米粉末的TEM圖；圖4為實施例1制備得到的C12A7:e-電子化合物納米粉末的電子順磁共振譜圖。具體實施方式以下結合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。實施例1的C12A7:e-電子化合物納米粉末的制備方法，包括以下步驟：(1)按照Ca:Al＝12:14的原子計量比，稱取適量Ca(NO3)2·4H2O和Al(NO3)3·9H2O配制成混合物；(2)將配制得到的混合物與乙二醇及檸檬酸按照1:120:30的摩爾比混合，在20℃下攪拌并混合均勻，得到混合溶液；(3)將混合溶液在200℃下加熱6小時烘干，得到初始粉末；(4)在氮氣氣氛下，將初始粉末以5℃/min的速率升溫，先在450℃下保溫1小時，再升溫至700℃煅燒1小時，得到實施例1的黑色的C12A7:e-電子化合物納米粉末。經測算，實施例1的C12A7:e-電子化合物納米粉末的粒徑為5nm，比表面積值為31m2g-1，電導率為0.5S/cm。實施例1的C12A7:e-電子化合物納米粉末的XRD圖見圖1，TEM圖見圖2和圖3，電子順磁共振譜圖見圖4。從圖1可見，通過本發(fā)明制備方法得到的C12A7:e-電子化合物納米粉末為純相的C12A7粉末，根據謝樂公式計算得出，該粉末的粒徑為5nm。圖2和圖3可明顯看出本發(fā)明制備方法得到的粉末是納米粉末。圖4中的共振峰顯示粉末中有未成對電子存在，證實本發(fā)明制備方法制得的粉末為電子化合物。實施例2的C12A7:e-電子化合物納米粉末的制備方法，包括以下步驟：(1)按照Ca:Al＝12:14的原子計量比，稱取適量CaCO3和Al(OH)3配制成混合物；(2)將配制得到的混合物與乙醇及冰乙酸按照1:50:30的摩爾比混合，在40℃下攪拌并混合均勻，得到混合溶液；(3)將混合溶液在150℃下加熱6小時烘干，得到初始粉末；(4)在氬氣氣氛下，將初始粉末以5℃/min的速率升溫，先在500℃下保溫1小時，再升溫至1450℃煅燒1小時，得到實施例2的黑色的C12A7:e-電子化合物納米粉末。經測算，實施例2的C12A7:e-電子化合物納米粉末的粒徑為5nm，電導率為1.0S/cm。實施例3的C12A7:e-電子化合物納米粉末的制備方法，包括以下步驟：(1)按照Ca:Al＝12:14的原子計量比，稱取適量Ca(COOCH)2和Al(COOCH)3配制成混合物；(2)將配制得到的混合物與異丙醇及甲酸按照1:120:15的摩爾比混合，在60℃下攪拌并混合均勻，得到混合溶液；(3)將混合溶液在250℃下加熱6小時烘干，得到初始粉末；(4)在氮氣氣氛下，將初始粉末以5℃/min的速率升溫，先在600℃下保溫1小時，再升溫至1150℃煅燒1小時，得到實施例3的黑色的C12A7:e-電子化合物納米粉末。經測算，實施例3的C12A7:e-電子化合物納米粉末的粒徑為60nm，比表面積值為19m2g-1，電導率為0.5S/cm。實施例4的C12A7:e-電子化合物納米粉末的制備方法，包括以下步驟：(1)按照Ca:Al:Sn＝12:13:1的原子計量比，稱取適量Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和SnCl4·5H2O配制成混合物；(2)將配制得到的混合物與乙醇胺按照1:60的摩爾比混合，在60℃下攪拌并混合均勻，得到混合溶液；(3)將混合溶液在300℃下加熱6小時烘干，得到初始粉末；(4)在氮氣氣氛下，將初始粉末于5℃/min的速率升溫，先在500℃下保溫2小時，再升溫至1500℃煅燒1小時，得到實施例4的黑色的C12A7:e-電子化合物納米粉末。經測算，實施例4的C12A7:e-電子化合物納米粉末的粒徑為60nm，電導率為0.5S/cm。實施例5的C12A7:e-電子化合物納米粉末的制備方法，包括以下步驟：(1)按照Ca:Al:Cu＝11:14:1的原子計量比，稱取適量Ca(NO3)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)3·5H2O配制成混合物；(2)將配制得到的混合物與二乙醇胺及苯甲酸按照1:80:5的摩爾比混合，在60℃下攪拌并混合均勻，得到混合溶液；(3)將混合溶液在300℃下加熱3小時烘干，得到初始粉末；(4)在氬氣和氫氣的體積比為92:8的氬氫混合氣氣氛下，將初始粉末于5℃/min的速率升溫，先在550℃下保溫1小時，再升溫至1550℃煅燒0.5小時，得到實施例5的黑色的C12A7:e-電子化合物納米粉末。經測算，實施例5的C12A7:e-電子化合物納米粉末的粒徑為80nm，電導率為0.03S/cm。上述各實施例中，乙醇可采用體積分數為95％的乙醇，檸檬酸、冰乙酸、甲酸、苯甲酸、異丙醇、乙二醇和乙醇胺可采用分析純，二乙醇胺可采用化學純。