一種晶粒尺寸可控的固相合成分子篩的方法與流程

本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種晶粒尺寸可控的固相合成分子篩的方法，具體涉及一種固相合成晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的方法。

背景技術(shù)：

沸石分子篩因具有規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)及巨大的比表面積而被廣泛應(yīng)用于離子交換和催化化學(xué)領(lǐng)域，尤其在石油煉制及石油化工等領(lǐng)域。其中，zsm-5分子篩的孔徑在0.55nm左右，與大多數(shù)反應(yīng)的分子尺寸匹配，其表面酸性及獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的催化性能，被廣泛用于多種化學(xué)反應(yīng)的催化劑，如裂解，脫蠟，mtg/a，mto催化反應(yīng)等。

目前，常規(guī)zsm-5分子篩的合成方法主要有水熱合成法、溶劑熱合成法、干膠法合成及離子熱法合成等(cair,sunm,chenzw,munozr,oneillc,bevingde,yanys.angewchem,inted,2008,47:525；xurs,zhangwp,guangj,xuyp,wangl,mahj,tianzhj,hanxw,linlw,baoxh.chemeur2009,15:5348)。其中水熱合成制備分子篩的過(guò)程中需使用大量水作為反應(yīng)溶劑，從而使硅源和鋁源得以組裝重排，生成分子篩晶體結(jié)構(gòu)；該過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢水，且原料利用率只有80％左右。溶劑熱合成法雖然減少了水的使用量，但有機(jī)溶劑的使用增加了合成的高壓危險(xiǎn)性和試劑毒性。與傳統(tǒng)的水熱合成方法相比，干膠轉(zhuǎn)換法得到的分子篩產(chǎn)品具有很高的原料利用率，但是制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。與水熱法或者溶劑熱合成法相比，離子液體法合成路線(xiàn)可以在接近常壓狀態(tài)下進(jìn)行，這樣減少了高壓帶來(lái)的危險(xiǎn)性，但該合成路線(xiàn)對(duì)合成硅鋁分子篩來(lái)說(shuō)仍存在工業(yè)放大方面的困難。最近，研究者設(shè)計(jì)了一條新的分子篩合成路線(xiàn)，該合成路線(xiàn)僅僅涉及固相原料的混合，不需要加入任何溶劑，混合完成轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)，該合成路線(xiàn)被稱(chēng)為固相合成法。這種方法操作簡(jiǎn)單、原料利用率高、產(chǎn)品收率高，特別是合成過(guò)程中不需要使用水，故該方法極大程度的減少了廢水帶來(lái)的環(huán)境污染。

分子篩的晶粒尺寸是影響催化性能的重要因素之一，在水熱合成中可通過(guò)改變晶化時(shí)間、晶化溫度、ph值以及調(diào)整晶化釜轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(q.yu,x.meng,j.liu,c.li,q.cui,microporousandmesoporousmaterials,2013,181:192-200)等方法，達(dá)到調(diào)節(jié)晶粒尺寸大小的目的。但在固相合成zsm-5分子篩中，晶粒尺寸難以控制，對(duì)分子篩的實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生不利影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種晶粒尺寸可控的固相合成分子篩的方法，該方法不同于本領(lǐng)域常規(guī)使用的加入水或者其他溶劑的液相合成反應(yīng)，不添加水或者其他溶劑，通過(guò)控制晶種的加入量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)zsm-5分子篩晶粒尺寸的控制，達(dá)到了減小分子篩的晶粒尺寸的目的，從而提高zsm-5分子篩的催化性能；另外，采用的固相合成法可以減少?gòu)U水的排放，實(shí)現(xiàn)了綠色路線(xiàn)合成分子篩。

為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種晶粒尺寸可控的固相合成分子篩的制備方法，包括以下步驟：

1)以sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺的摩爾比計(jì)，加入固體硅源、鋁源、模板劑和堿源，與晶種粉碎混合后作為反應(yīng)原料，進(jìn)行晶化反應(yīng)；

2)將晶化反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行焙燒去除模板劑后，即得晶粒尺寸可控的固相合成分子篩。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.01～0.05：0.05～0.2：0.5～1。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述晶種的添加量占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為0～12％。

更優(yōu)選地，所述晶種的添加量占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為0.5～5％。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述固體硅源選自九水合硅酸鈉(na2sio3·9h2o)、固體硅膠、煙霧硅膠中的一種或多種的固體混合物。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述鋁源選自擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉或硫酸鋁中的一種或幾種的固體混合物。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述模板劑為有機(jī)模板劑，選自四丁基溴化銨(tbabr)、四丙基溴化銨(tpabr)中的一種。所述四丁基溴化銨、四丙基溴化銨均為固體。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述堿源為氯化銨。所述氯化銨為固體。所述堿源也稱(chēng)為堿度調(diào)節(jié)劑，用于調(diào)節(jié)合成體系的酸堿度(ph)，本發(fā)明中的堿源通過(guò)nh4cl中的nh4⁺來(lái)調(diào)節(jié)ph。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述晶種為zsm-5分子篩。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述粉碎混合為研磨混合或者機(jī)械粉碎機(jī)粉碎混合。更優(yōu)選地，所述粉碎混合為機(jī)械粉碎機(jī)粉碎混合。所述機(jī)械粉碎機(jī)為本領(lǐng)域常規(guī)使用的機(jī)械粉碎機(jī)。

優(yōu)選地，步驟1)中，所述晶化反應(yīng)的溫度為120～200℃；所述晶化反應(yīng)的時(shí)間為1～120小時(shí)。所述晶化反應(yīng)在晶化釜中進(jìn)行。

更優(yōu)選地，所述晶化反應(yīng)的溫度為180℃；所述晶化反應(yīng)的時(shí)間為48小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟2)中，所述焙燒條件為：焙燒溫度：500-600℃；焙燒時(shí)間：5-7h。

更優(yōu)選地，所述焙燒條件為：焙燒溫度：550℃；焙燒時(shí)間：6h。

本發(fā)明還公開(kāi)一種采用上述方法合成的固相合成分子篩。

優(yōu)選地，所述固相合成分子篩具有微孔分子篩zsm-5結(jié)構(gòu)，且晶粒尺寸可控。

更優(yōu)選地，所述微孔分子篩zsm-5具有mfi結(jié)構(gòu)。所述mfi結(jié)構(gòu)是微孔分子篩zsm-5所具有的雙十元環(huán)的交叉孔道結(jié)構(gòu)。

更優(yōu)選地，所述固相合成分子篩的晶粒尺寸(粒徑)控制為1～20μm。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述固相合成分子篩的晶粒尺寸(粒徑)控制為1～4μm。

最優(yōu)選地，所述固相合成分子篩的晶粒尺寸(粒徑)控制為1～2μm。

更優(yōu)選地，所述固相合成分子篩中sio2和al2o3的摩爾比為100～5：1。

如上所述，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單、高效的固相合成晶粒尺寸可控zsm-5分子篩的方法，該方法不同于本領(lǐng)域常規(guī)使用的加入水或者其他溶劑的液相合成反應(yīng)，不添加水或者其他溶劑，通過(guò)控制zsm-5晶種的加入量，結(jié)合晶化條件的優(yōu)化，得到相對(duì)結(jié)晶度高且晶粒大小在一定范圍內(nèi)可控的zsm-5分子篩。該zsm-5分子篩能夠達(dá)到減小分子篩晶粒尺寸的目的，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩晶粒尺寸的控制，從而合成小晶粒尺寸的zsm-5分子篩，可提高zsm-5分子篩的催化選擇性，能夠應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域。同時(shí)，該方法采用固相合成法可以減少?gòu)U水的排放，起到節(jié)能減排的效果，實(shí)現(xiàn)了綠色路線(xiàn)合成分子篩，降低了生產(chǎn)成本，在實(shí)際的化工生產(chǎn)中具有重要的意義，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1顯示為實(shí)施例1中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的xrd譜圖。

圖2顯示為實(shí)施例1中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的掃描電鏡照片。

圖3顯示為實(shí)施例1中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)圖。

圖4顯示為實(shí)施例1中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的孔徑分布圖。

圖5顯示為實(shí)施例2中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的xrd譜圖。

圖6顯示為實(shí)施例2中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的掃描電鏡照片。

圖7顯示為實(shí)施例2中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)圖。

圖8顯示為實(shí)施例2中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的孔徑分布圖。

圖9顯示為實(shí)施例24中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的xrd譜圖。

圖10顯示為實(shí)施例24中制備的晶粒尺寸可控的zsm-5分子篩的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說(shuō)明書(shū)所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)與功效。本發(fā)明還可以通過(guò)另外不同的具體實(shí)施方式加以實(shí)施或應(yīng)用，本說(shuō)明書(shū)中的各項(xiàng)細(xì)節(jié)也可以基于不同觀(guān)點(diǎn)與應(yīng)用，在沒(méi)有背離本發(fā)明的精神下進(jìn)行各種修飾或改變。

須知，下列實(shí)施例中未具體注明的工藝設(shè)備或裝置均采用本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)設(shè)備或裝置；所有壓力值和范圍都是指相對(duì)壓力。下列實(shí)施例中使用的試劑如九水硅酸鈉、固體硅膠、煙霧硅膠、擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、四丁基溴化銨、四丙基溴化銨、zsm-5分子篩均可從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)獲得。其中，固體硅膠為顆粒粒徑較大的二氧化硅。而煙霧硅膠為顆粒粒徑較小的二氧化硅，也稱(chēng)為氣相二氧化硅。

此外應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說(shuō)明；還應(yīng)理解，本發(fā)明中提到的一個(gè)或多個(gè)設(shè)備/裝置之間的組合連接關(guān)系并不排斥在所述組合設(shè)備/裝置前后還可以存在其他設(shè)備/裝置或在這些明確提到的兩個(gè)設(shè)備/裝置之間還可以插入其他設(shè)備/裝置，除非另有說(shuō)明。而且，除非另有說(shuō)明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無(wú)實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。

實(shí)施例1

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨(sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79)混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

附圖1為上述產(chǎn)品的xrd的表征結(jié)果，可以看出產(chǎn)品為典型的mfi結(jié)構(gòu)，具有較好的結(jié)晶度。

附圖2為上述產(chǎn)品的sem掃描電鏡照片，可以看出產(chǎn)品的顆粒為5-20μm左右的立方晶體，分子篩晶體尺寸比較大。

附圖3、4為上述產(chǎn)品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)及孔徑分布圖，其中，通過(guò)比表面積測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定，上述產(chǎn)品的比表面積顯示為281m²/g。

實(shí)施例2

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為1％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

附圖5為上述產(chǎn)品的xrd的表征結(jié)果，可以看出產(chǎn)品為典型的mfi結(jié)構(gòu)，具有較好的結(jié)晶度。

附圖6為上述產(chǎn)品的sem掃描電鏡照片，可以看出產(chǎn)品的顆粒為1-2μm左右的立方晶體，分子篩晶體尺寸比較小。

附圖7、8為上述產(chǎn)品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)及孔徑分布圖，其中，通過(guò)比表面積測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定，上述產(chǎn)品的比表面積顯示為322m²/g。

與實(shí)施例1的測(cè)試結(jié)果對(duì)比可以看出，加入晶種之后，分子篩晶體尺寸減小，比表面積增加，由原來(lái)的281m²/g增大到322m²/g，由于催化劑比表面積增大，與反應(yīng)物分子接觸面積大，催化劑活性提高。

實(shí)施例3

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.50gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為2％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例4

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、1.0gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為4％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi) 襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例5

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、2.0gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為8％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例6

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、1.66g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.062：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為1％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在120℃下晶化48h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例7

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、16.62g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.62：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為0.5％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在140℃下晶化48h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例8

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79； zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為1％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在160℃下晶化12h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例9

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、5.35g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.15：0.09：1；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為1％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在200℃下晶化4h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例10

稱(chēng)取10.47g九水合硅酸鈉、5.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為1％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化6h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例11

稱(chēng)取15.32g九水合硅酸鈉、1.30g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、2.5gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為10％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化12h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例12

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、3.0gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反 應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為11％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化24h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例13

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.5gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為2％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化36h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例14

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為1％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化72h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例15

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為1％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化96h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例16

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、 4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為1％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化120h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例17

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為1％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例18

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、5.35g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：1；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為1％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在120℃下晶化120h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例19

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、2.68g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.5；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為1％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在160℃下晶化72h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例20

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、5.35g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.20：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為1％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在140℃下晶化96h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例21

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、1.35g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨、0.50gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.05：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為2％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在120℃下晶化96h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例22

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.82g偏鋁酸鈉、2.40g四丁基溴化銨(tbabr)、4.2g氯化銨、1.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.05：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為5％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產(chǎn)品在500℃焙燒7h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例23

稱(chēng)取13.15g九水合硅酸鈉、3.47g煙霧硅膠、0.18g偏鋁酸鈉、2.40g四丁基溴化銨(tbabr)、4.2g氯化銨、0.25gzsm-5分子篩晶種混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。其中，sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.01：0.09：0.79；zsm-5分子篩晶種占反應(yīng)原料的質(zhì)量百分比為1％。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在200℃下晶化24h。將得到的產(chǎn)品在600℃焙燒5h得到最終的產(chǎn)品。

實(shí)施例24

稱(chēng)取10.47g九水合硅酸鈉、5.47g煙霧硅膠、0.25g偏鋁酸鈉、2.40g四丙基溴化銨(tpabr)、4.2g氯化銨(sio2：al2o3：有機(jī)模板劑：nh4⁺加入的摩爾比為1：0.015：0.09：0.79)混合作為反應(yīng)原料，加入機(jī)械粉碎機(jī)中粉碎，使固態(tài)反應(yīng)物均勻混合。然后將原料轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，并放入烘箱中，在180℃下晶化48h。將得到的產(chǎn)品在550℃焙燒6h得到最終的產(chǎn)品。

附圖9為上述產(chǎn)品的xrd的表征結(jié)果，可以看出產(chǎn)品為典型的mfi結(jié)構(gòu)，具有較好的結(jié)晶度。

附圖10為上述產(chǎn)品的sem掃描電鏡照片，可以看出產(chǎn)品的顆粒為10-20μm左右的立方晶體。

所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。

上述實(shí)施例僅例示性說(shuō)明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。