氧化物燒結(jié)體、濺射用靶、以及使用其得到的氧化物半導(dǎo)體薄膜的制作方法

本發(fā)明涉及氧化物燒結(jié)體、靶、以及使用其得到的氧化物半導(dǎo)體薄膜，更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及通過含有銦、鎵、以及鋁從而能降低非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的載流子濃度的濺射用靶、含有最適于得到該濺射用靶的銦、鎵及鋁的氧化物燒結(jié)體、以及使用其得到的顯示出低載流子濃度和高載流子遷移率的非晶質(zhì)的含有銦、鎵以及鋁的氧化物半導(dǎo)體薄膜。

背景技術(shù)：

薄膜晶體管(thinfilmtransistor，下面記作tft)是場(chǎng)效應(yīng)晶體管(fieldeffecttransistor，下面記作fet)的一種。tft是具有柵極端子、源極端子和漏極端子作為基本結(jié)構(gòu)的三端子元件，是一種有源元件，可將成膜于基板的半導(dǎo)體薄膜用作電子或空穴移動(dòng)的溝道層，對(duì)柵極端子施加電壓而控制流過溝道層的電流，具有對(duì)源極端子與漏極端子間的電流進(jìn)行開關(guān)的功能。tft是目前實(shí)際應(yīng)用最廣泛的電子器件，其典型的用途是用作液晶驅(qū)動(dòng)用元件。

作為tft，目前最廣泛應(yīng)用的是以多晶硅膜或非晶硅膜為溝道層材料的金屬-絕緣體-半導(dǎo)體-fet(metal-insulator-semiconductor-fet，mis-fet)。使用硅的mis-fet對(duì)可見光而言是不透明的，因此，不能構(gòu)成透明電路。因此，將mis-fet用作液晶顯示器中的液晶驅(qū)動(dòng)用開關(guān)元件時(shí)，該器件使得顯示器像素的開口率變小。

另外，近年來，伴隨著對(duì)液晶的高精細(xì)化的需求，液晶驅(qū)動(dòng)用開關(guān)元件也需要高速驅(qū)動(dòng)。為實(shí)現(xiàn)高速驅(qū)動(dòng)，需要將作為載流子的電子或空穴的遷移率至少比非晶硅更高的半導(dǎo)體薄膜應(yīng)用于溝道層。

針對(duì)這種情況，在專利文獻(xiàn)1中，提出了一種透明半絕緣性非晶質(zhì)氧化物薄膜，其是一種通過氣相成膜法進(jìn)行成膜的、由in、ga、zn和o的元素構(gòu)成的透明非晶質(zhì)氧化物薄膜，其特征在于，對(duì)該氧化物的組成而言，已結(jié)晶化時(shí)的組成為ingao3(zno)m(m是小于6的自然數(shù))，在不添加雜質(zhì)離子的條件下，顯示出載流子遷移率(也稱作載流子電子遷移率)大于1cm²v^-1sec^-1并且載流子濃度(也稱作載流子電子濃度)為10¹⁶cm^-3以下的半絕緣性。專利文獻(xiàn)1中還提出了一種薄膜晶體管，其特征在于，將所述透明半絕緣性非晶質(zhì)氧化物薄膜作為溝道層。

但是，在專利文獻(xiàn)1中提出的通過濺射法、脈沖激光蒸鍍法中的任一種氣相成膜法進(jìn)行成膜的、由in、ga、zn和o元素構(gòu)成的透明非晶質(zhì)氧化物薄膜(a-igzo膜)已被指出電子載流子遷移率停留在約1cm²v^-1sec^-1以上且10cm²v^-1sec^-1以下的范圍內(nèi)，對(duì)于顯示器的進(jìn)一步高精細(xì)化而言，遷移率不足。

另外，在專利文獻(xiàn)2中公開了一種以形成專利文獻(xiàn)中記載的非晶質(zhì)氧化物薄膜為目的的濺射靶，即，至少含in、zn、ga的燒結(jié)體靶，所述濺射靶的特征在于，其組成中含有in、zn、ga，相對(duì)密度為75％以上，且電阻值ρ為50ωcm以下。然而，專利文獻(xiàn)2的靶是顯示出同系相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的多晶氧化物燒結(jié)體，因此，與專利文獻(xiàn)1相同，由此得到的非晶質(zhì)氧化物薄膜的載流子遷移率停留在10cm²v^-1sec^-1左右。

作為實(shí)現(xiàn)高載流子遷移率的材料，專利文獻(xiàn)3提出了一種薄膜晶體管，其特征在于，使用一種氧化物薄膜，對(duì)該氧化物薄膜而言，鎵固溶于氧化銦中，原子數(shù)比ga/(ga+in)為0.001以上且0.12以下，銦和鎵相對(duì)于全部金屬原子的含有率為80原子％以上，并且具有in2o3的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)；還提出了一種氧化物燒結(jié)體，作為所述薄膜晶體管的原料，其特征在于，鎵固溶于氧化銦中，原子比ga/(ga+in)為0.001以上且0.12以下，銦和鎵相對(duì)于全部金屬原子的含有率為80原子％以上，并且具有in2o3的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。

然而，將如專利文獻(xiàn)3中提出的那樣的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜用于tft時(shí)，存在因晶界而引起的tft特性的偏差的課題。特別地，在第八代以上的大型玻璃基板上均勻地形成tft是極其困難的。

在專利文獻(xiàn)4中，記載了一種燒結(jié)體，其具有方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，含有氧化銦、氧化鎵以及正三價(jià)和/或正四價(jià)的金屬，對(duì)所述燒結(jié)體而言，正三價(jià)和/或正四價(jià)的金屬含量為100ppm以上且10000ppm以下，銦(in)與鎵(ga)的組成量處于滿足以原子％計(jì)為0.005＜in/(in+ga)＜0.15的數(shù)學(xué)式的組成范圍，對(duì)于tft評(píng)價(jià)而言，公開了顯示出60cm²v^-1sec^-1左右的高遷移率的實(shí)施例。

然而，對(duì)于由專利文獻(xiàn)4的燒結(jié)體得到的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，存在容易生成微晶等的課題，特別是難以在大型玻璃基板上以良好的成品率形成tft。通常，在氧化物半導(dǎo)體的薄膜晶體管的制造工序中，暫時(shí)形成非晶質(zhì)膜，通過后面的退火處理得到非晶質(zhì)或者結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜。在非晶質(zhì)膜形成工序后，進(jìn)行圖案加工，形成期望的溝道層的形狀，因此，利用含有草酸、鹽酸等的水溶液等的弱酸實(shí)施濕式蝕刻。然而，使用專利文獻(xiàn)4中的實(shí)質(zhì)上僅由方鐵錳礦結(jié)構(gòu)構(gòu)成的氧化物燒結(jié)體時(shí)，產(chǎn)生以下問題：形成的非晶質(zhì)膜的結(jié)晶化溫度變低，在成膜后的階段已經(jīng)生成微晶，在蝕刻工序中產(chǎn)生殘?jiān)蛘卟糠纸Y(jié)晶化，不能進(jìn)行蝕刻。即，產(chǎn)生以下問題：利用光刻技術(shù)等，通過濕式蝕刻法，難以形成期望的tft溝道層的圖案，或者即使形成tft，也不能穩(wěn)定操作等。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2010-219538號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)2：日本特開2007-073312號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)3：wo2010/032422號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)4：wo2011/152048號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

本發(fā)明的目的在于，提高一種能形成表示出良好的濕式蝕刻性和高載流子遷移率的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的濺射用靶、最適于得到該靶的氧化物燒結(jié)體、以及使用其得到的表示出低載流子濃度和高載流子遷移率的氧化物半導(dǎo)體薄膜。

解決問題的技術(shù)方案

本發(fā)明人等新發(fā)現(xiàn)了：含有以氧化物方式存在的銦、鎵以及鋁的氧化物燒結(jié)體，以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的鎵的含量為0.15以上且0.49以下，以al/(in+ga+al)的原子數(shù)比計(jì)的鋁的含量為0.0001以上且小于0.25，氧化物燒結(jié)體由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相構(gòu)成時(shí)，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相、(ga，in)2o3相和inalo3相構(gòu)成時(shí)，使用所述氧化物燒結(jié)體制作的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜顯示出良好的濕式蝕刻性、低載流子濃度以及高載流子遷移率。

即，本發(fā)明的第一發(fā)明是一種氧化物燒結(jié)體，其特征在于，含有以氧化物方式存在的銦、鎵以及鋁，以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的所述鎵的含量為0.15以上且0.49以下，以al/(in+ga+al)原子數(shù)比計(jì)的所述鋁的含量為0.0001以上且小于0.25。

本發(fā)明的第二發(fā)明是如第一發(fā)明所述的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，所述氧化物燒結(jié)體由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相構(gòu)成，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相與(ga，in)2o3相構(gòu)成。

本發(fā)明的第三發(fā)明是如第一或第二發(fā)明所述的氧化物燒結(jié)體，其中，以al/(in+ga+al)原子數(shù)比計(jì)的所述鋁的含量為0.01以上且0.20以下。

本發(fā)明的第四發(fā)明是如第一～第三發(fā)明中任一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體，其中，以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的所述鎵的含量為0.20以上且0.45以下。

本發(fā)明的第五發(fā)明是一種濺射用靶，其是對(duì)第一～第四發(fā)明中任一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行加工而得到的。

本發(fā)明的第六發(fā)明是一種非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其特征在于，其是使用第五發(fā)明所述的濺射用靶通過濺射法在基板上形成非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜后，在氧化性環(huán)境中對(duì)該非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜實(shí)施熱處理而得到的。

本發(fā)明的第七發(fā)明是如第六發(fā)明所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其特征在于，載流子濃度小于4.0×10¹⁸cm^-3，載流子遷移率為10cm²v^-1sec^-1以上。

本發(fā)明的第八發(fā)明是如第七發(fā)明所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中，載流子濃度為6.0×10¹⁷cm^-3以下。

本發(fā)明的第九發(fā)明是如第七或第八發(fā)明所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中，載流子遷移率為15cm²v^-1sec^-1以上。

發(fā)明效果

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體含有以氧化物方式存在的銦、鎵以及鋁，以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的鎵的含量為0.15以上且0.49以下，以al/(in+ga+al)的原子數(shù)比計(jì)的鋁的含量為0.0001以上且小于0.25，該氧化物燒結(jié)體包含方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相，或者包含方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相與(ga，in)2o3相，例如，在將該氧化物燒結(jié)體用作濺射用靶的情況下，通過濺射成膜而形成，然后通過熱處理，能夠得到本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜。通過所述濺射成膜而形成的薄膜因含有規(guī)定量的鎵和鋁的效果而不會(huì)生成微晶等，具有充分的非晶質(zhì)性，因此，能夠通過濕式蝕刻進(jìn)行圖案加工，形成期望的形狀。另外，根據(jù)同樣的效果，本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜顯示出低載流子濃度和高載流子遷移率。由此，將本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜用于tft時(shí)，能提高tft的開/關(guān)(on/off)性能。因此，本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體、靶、以及使用其得到的氧化物半導(dǎo)體薄膜在工業(yè)上極其有用。

附圖說明

圖1是表示實(shí)施例6的氧化物燒結(jié)體的x射線衍射測(cè)定結(jié)果光譜的圖。

圖2是表示實(shí)施例9的氧化物燒結(jié)體的x射線衍射測(cè)定結(jié)果光譜的圖。

圖3是使用掃描透射電子顯微鏡拍攝的實(shí)施例9的氧化物燒結(jié)體的晶粒照片。

圖4是使用掃描透射電子顯微鏡拍攝的實(shí)施例9的氧化物燒結(jié)體的白色晶粒的電子束衍射照片。

圖5是使用掃描透射電子顯微鏡拍攝的實(shí)施例9的氧化物燒結(jié)體的黑色晶粒的電子束衍射照片。

具體實(shí)施方式

下面，對(duì)本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體、濺射用靶、以及使用其得到的氧化物半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行詳細(xì)說明。

(1)氧化物燒結(jié)體

(a)組成

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體是含有以氧化物方式存在的銦、鎵以及鋁的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的鎵的含量為0.15以上且0.49以下，以al/(in+ga+al)原子數(shù)比計(jì)的鋁的含量為0.0001以上且小于0.25。

以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的鎵的含量為0.15以上且0.49以下，優(yōu)選為0.20以上且0.45以下。鎵具有提高本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的結(jié)晶化溫度的效果。另外，鎵與氧的結(jié)合力強(qiáng)，具有降低本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的氧缺損量的效果。以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的鎵的含量小于0.15時(shí)，不能充分地獲得上述效果。另一方面，當(dāng)含量大于0.49時(shí)，作為氧化物半導(dǎo)體薄膜，不能得到充分高的載流子遷移率。

對(duì)于本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體而言，除了含有上述規(guī)定的組成范圍的銦和鎵以外，還含有鋁。以al/(in+ga+al)的原子數(shù)比計(jì)的鋁濃度為0.0001以上且小于0.25，優(yōu)選為0.01以上且0.20以下。鋁具有提高本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的結(jié)晶化溫度的效果。另外，通過添加鋁，本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的載流子濃度受到抑制，大于0.25時(shí)，濺射靶的體電阻變高，濺射時(shí)，由于成膜時(shí)如電弧放電(電弧)那樣的異常放電，不能得到均勻的膜。

根據(jù)該效果，將本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜用于tft時(shí)，能提高tft的開/關(guān)(on/off)性能。

(b)燒結(jié)體組織

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相以及β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相構(gòu)成，除此以外，也可以含有少量(ga，in)2o3相。

在此，優(yōu)選鎵固溶于in2o3相，或者構(gòu)成gaino3相?；旧蠟檎齼r(jià)離子的鎵在固溶于in2o3相的情況下，會(huì)取代同樣為正三價(jià)離子的銦的晶格位置。在構(gòu)成gaino3相以及(ga，in)2o3相的情況下，ga基本上占據(jù)原來的晶格位置，也可以作為缺陷在in的晶格位置進(jìn)行少量取代固溶。另外，由于不進(jìn)行燒結(jié)等理由，鎵難以固溶于in2o3相，或者難以生成β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相和(ga，in)2o3相，作為其結(jié)果，不優(yōu)選形成β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的ga2o3相。由于ga2o3相缺乏導(dǎo)電性，導(dǎo)致異常放電。

另外，鋁優(yōu)選固溶于in2o3相或gaino3相。基本上為正三價(jià)離子的鋁在固溶于in2o3相的情況下，會(huì)取代同樣為正三價(jià)離子的銦的晶格位置。在固溶于gaino3相以及(ga，in)2o3相的情況下，基本上取代in或ga的晶格位置。

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體至少由in2o3相構(gòu)成，有時(shí)也包含β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相以及(ga，in)2o3相，這些相的晶粒優(yōu)選平均粒徑為5μm以下。這些相的晶粒與方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相的晶粒相比，難以進(jìn)行濺射，因此，由于挖掘殘存而產(chǎn)生結(jié)瘤，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致電弧。

(2)氧化物燒結(jié)體的制造方法

本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的制造中，使用含有氧化銦粉末和氧化鎵粉末的氧化物粉末、以及氧化鋁粉末作為原料粉末。

在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的制造工序中，將這些原料粉末混合后，進(jìn)行成型，通過常壓燒結(jié)法對(duì)成型物進(jìn)行燒結(jié)。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體組織的生成相很大程度地依賴于氧化物燒結(jié)體的各工序中的制備條件，例如，原料粉末的粒徑、混合條件以及燒結(jié)條件。

對(duì)于本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的組織而言，優(yōu)選將inalo3相、β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相、進(jìn)而(ga，in)2o3相的各晶?？刂圃?.0μm以下，因此，更優(yōu)選將所述原料粉末的平均粒徑設(shè)為3.0μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為1.0μm以下。

氧化銦粉末是ito(添加錫的銦氧化物)的原料，燒結(jié)性優(yōu)異的微細(xì)的氧化銦粉末的開發(fā)隨著ito的改良而正在推進(jìn)中。由于氧化銦粉末作為ito用原料而大量地繼續(xù)使用，因此，近來，能獲得平均粒徑為1.0μm以下的原料粉末。

氧化鋁(alumina)粉末作為陶瓷、藍(lán)寶石的原料被廣泛地使用，因此，能得到平均粒徑1.0μm以下的原料粉末。

但是，在氧化鎵粉末的情況下，與氧化銦粉末相比，用量依然較少，因此，有時(shí)難以得到平均粒徑1.0μm以下的原料粉末。只能得到粗大的氧化鎵粉末時(shí)，需要粉碎至平均粒徑1.0μm以下。

在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的燒結(jié)工序中，優(yōu)選使用常壓燒結(jié)法。常壓燒結(jié)法是簡便且工業(yè)上有利的方法，從低成本的觀點(diǎn)出發(fā)，是優(yōu)選的手段。

在使用常壓燒結(jié)法的情況下，如上所述，首先制作成型體。將原料粉末加入樹脂制容器中，與粘結(jié)劑(例如，pva)等一同在濕式球磨機(jī)等中進(jìn)行混合。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體由inalo3相、方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相以及β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相構(gòu)成，有時(shí)也進(jìn)一步含有(ga，in)2o3相，優(yōu)選將這些相的晶?？刂圃谄骄?μm以下，進(jìn)行微細(xì)分散。另外，優(yōu)選盡可能抑制(ga，in)2o3相的生成。此外，需要使這些相以外的引發(fā)電弧的β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的ga2o3相不生成。為了滿足這些要件，優(yōu)選進(jìn)行18小時(shí)以上的上述球磨機(jī)混合。此時(shí)，作為混合用球，可以使用硬質(zhì)zro2球。在混合后，取出漿料，并進(jìn)行過濾、干燥、造粒。然后，通過冷等靜壓機(jī)對(duì)得到的造粒物施加9.8mpa(0.1噸/cm²)以上且294mpa(3噸/cm²)以下左右的壓力進(jìn)行成型，形成成型體。

在常壓燒結(jié)法的燒結(jié)工序中，優(yōu)選設(shè)為氧存在的環(huán)境，更優(yōu)選環(huán)境中的氧體積分?jǐn)?shù)大于20％。特別地，由于氧體積分?jǐn)?shù)大于20％，氧化物燒結(jié)體的密度更進(jìn)一步升高。在燒結(jié)的初始階段，通過環(huán)境中的過剩的氧，成型體表面的燒結(jié)首先進(jìn)行。接著，在成型體內(nèi)部進(jìn)行在還原狀態(tài)下的燒結(jié)，最終獲得高密度的氧化物燒結(jié)體。

在不存在氧的環(huán)境中，由于不會(huì)首先進(jìn)行成型體表面的燒結(jié)，因此，其結(jié)果是不會(huì)促進(jìn)燒結(jié)體的高密度化。如果不存在氧，特別是在900℃以上且1000℃以下左右，氧化銦進(jìn)行分解，生成金屬銦，因此，難以獲得作為目標(biāo)的氧化物燒結(jié)體。

常壓燒結(jié)的溫度范圍優(yōu)選為1200℃以上且1550℃以下，更優(yōu)選在燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中導(dǎo)入氧氣的環(huán)境中、在1350℃以上且1450℃以下。燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選10小時(shí)以上且30小時(shí)以下，更優(yōu)選為15以上且25小時(shí)以下。

通過將燒結(jié)溫度設(shè)為上述范圍，將所述平均粒徑調(diào)整為1.0μm以下的含有氧化銦粉末和氧化鎵粉末的氧化物粉末、以及氧化鋁粉末用作原料粉末，則氧化物燒結(jié)體主要由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相和β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相構(gòu)成、或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相和(ga，in)2o3相構(gòu)成。

燒結(jié)溫度小于1200℃時(shí)，燒結(jié)反應(yīng)不能充分地進(jìn)行。另一方面，如果燒結(jié)溫度大于1550℃，則難以進(jìn)行高密度化，另一方面，燒結(jié)爐的部件與氧化物燒結(jié)體反應(yīng)，不能得到作為目標(biāo)的氧化物燒結(jié)體。特別地，對(duì)于本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體而言，由于以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的鎵的含量為0.15以上，因此，優(yōu)選將燒結(jié)溫度設(shè)為1450℃以下。這是因?yàn)樵?500℃左右的溫度區(qū)域，有時(shí)(ga，in)2o3相的生成變得顯著。(ga，in)2o3相如果少量存在，則沒有障礙，但是大量存在的情況下，可能導(dǎo)致成膜速度降低、電弧等，不優(yōu)選。

對(duì)于截至燒結(jié)溫度為止的升溫速度而言，為了防止燒結(jié)體的破裂，并促進(jìn)脫粘結(jié)劑的進(jìn)行，優(yōu)選將升溫速度設(shè)為0.2℃/分鐘以上且5℃/分鐘以下的范圍。只要溫度在該范圍內(nèi)，就可以根據(jù)需要而組合不同的升溫速度以升溫至燒結(jié)溫度。在升溫過程中，出于促進(jìn)脫粘結(jié)劑、燒結(jié)的目的，可以在特定的溫度條件下保持一定時(shí)間。燒結(jié)后，冷卻時(shí)，停止導(dǎo)入氧，優(yōu)選以0.2℃/分鐘以上且5℃/分鐘以下的范圍的降溫速度降溫至1000℃，特別優(yōu)選以0.2℃/分鐘以上且1℃/分鐘以下的范圍的降溫速度降溫至1000℃。

(3)靶

本發(fā)明的靶通過將本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體加工成規(guī)定的大小而得到。作為靶使用時(shí)，能夠通過進(jìn)一步對(duì)表面進(jìn)行研磨加工并粘合至背板而得到。對(duì)于靶形狀而言，優(yōu)選為平板形，也可以為圓筒形。使用圓筒形靶時(shí)，優(yōu)選抑制由靶旋轉(zhuǎn)而引起的顆粒的產(chǎn)生。另外，能夠?qū)⑸鲜鲅趸餆Y(jié)體加工成例如圓柱形狀，制成料片，用于利用蒸鍍法、離子電鍍法的成膜中。

作為濺射用靶使用時(shí)，本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的密度優(yōu)選為6.3g/cm³，更優(yōu)選為6.7g/cm³以上。密度小于6.3g/cm³時(shí)，導(dǎo)致批量生產(chǎn)使用時(shí)產(chǎn)生結(jié)節(jié)。另外，作為離子電鍍用料片使用時(shí)，優(yōu)選小于6.3g/cm³，如果是3.4g/cm³以上且5.5g/cm³以下，則更優(yōu)選。在該情況下，有時(shí)將燒結(jié)溫度設(shè)為小于1200℃更佳。

(4)氧化物半導(dǎo)體薄膜及其成膜方法

本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜主要通過下述方式獲得：使用所述濺射用靶，通過濺射法在基板上暫時(shí)形成非晶質(zhì)的氧化物薄膜，接著實(shí)施退火處理。

所述濺射用靶由本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體而獲得，但是，所述氧化物燒結(jié)體組織，即基本上由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相以及β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相構(gòu)成的組織、或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相、β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相以及(ga，in)2o3相構(gòu)成的組織是重要的。為了得到本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，重要的是非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的結(jié)晶化溫度要高，氧化物燒結(jié)體組織與此有關(guān)。即，如本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體那樣，在不僅含有方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相，還含有β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相、或者β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相和(ga，in)2o3相的情況下，由該氧化物燒結(jié)體得到的氧化物薄膜表現(xiàn)出高結(jié)晶化溫度，即300℃以上、更優(yōu)選為350℃以上的結(jié)晶化溫度，成為穩(wěn)定的非晶質(zhì)。相對(duì)于此，在氧化物燒結(jié)體僅由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相構(gòu)成的情況下，由該氧化物燒結(jié)體得到的氧化物薄膜的結(jié)晶化溫度較低，為200℃左右，不是非晶質(zhì)性。需要說明的是，在此情況下，成膜后已經(jīng)生成了微晶，不能保持非晶質(zhì)性，難以采用濕式蝕刻進(jìn)行圖案加工。

在本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的成膜工序中，使用通常的濺射法，特別地，如果采用直流(dc)濺射法，則成膜時(shí)的熱影響小，能進(jìn)行高速成膜，因此，在工業(yè)上有利。采用直流濺射法形成本發(fā)明的氧化物半導(dǎo)體薄膜時(shí)，作為濺射氣體，優(yōu)選使用非活性氣體和氧組成的混合氣體，特別優(yōu)選使用由氬氣和氧組成的混合氣體。另外，優(yōu)選將濺射裝置的腔室內(nèi)的壓力設(shè)為0.1pa以上且1pa以下，特別優(yōu)選設(shè)為0.2pa以上且0.8pa以下，進(jìn)行濺射。

對(duì)于基板而言，代表性的基板為玻璃基板，優(yōu)選無堿玻璃基板，但是，也能夠使用樹脂板、樹脂膜中能承受上述工藝溫度的基板。

對(duì)于所述非晶質(zhì)的氧化物薄膜形成工序而言，例如，能夠在進(jìn)行真空排氣至壓力為2×10^-4pa以下后，導(dǎo)入由氬氣與氧組成的混合氣體，將氣體壓力設(shè)為0.2pa以上且0.8pa以下，施加直流電力，以使相對(duì)于靶面積的直流電力即直流電力密度為1w/cm²以上且7w/cm²以下左右的范圍，從而產(chǎn)生直流等離子體，實(shí)施預(yù)濺射。優(yōu)選在進(jìn)行5分鐘以上且30分鐘以下的所述預(yù)濺射后，根據(jù)需要，在對(duì)基板位置進(jìn)行修正的基礎(chǔ)上進(jìn)行濺射成膜。

在所述成膜工序中的濺射成膜中，為了提高成膜速度，提高施加的直流電力。

本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜是在形成所述非晶質(zhì)的氧化物薄膜后，通過對(duì)所述非晶質(zhì)的氧化物薄膜進(jìn)行退火處理而得到的。作為截至退火處理為止的方法之一，例如，在室溫附近等低溫條件下暫時(shí)形成非晶質(zhì)的氧化物薄膜，然后，在低于結(jié)晶化溫度的條件下進(jìn)行退火處理，在保持非晶質(zhì)的狀態(tài)下得到氧化物半導(dǎo)體薄膜。作為另一方法，將基板在低于結(jié)晶化溫度的溫度進(jìn)行加熱、優(yōu)選在100℃以上且300℃以下的溫度進(jìn)行加熱，形成非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜。接著，可以進(jìn)一步進(jìn)行退火處理。這兩種方法中的加熱溫度大致為600℃以下即可，能夠設(shè)為無堿玻璃基板的應(yīng)變點(diǎn)以下。

本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜在暫時(shí)形成非晶質(zhì)的氧化物薄膜后，通過退火處理而得到。退火處理?xiàng)l件為在氧化性環(huán)境中，低于結(jié)晶化溫度的溫度。作為氧化性環(huán)境，優(yōu)選含有氧、臭氧、水蒸汽、或者氮氧化物等的環(huán)境。退火溫度為200℃以上且600℃以下，優(yōu)選為300℃以上且500℃以下。退火時(shí)間，即保持在退火溫度的時(shí)間為1分鐘以上且120分鐘以下，優(yōu)選為5分鐘以上且60分鐘以下。

所述非晶質(zhì)的氧化物薄膜以及非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的銦、鎵以及鋁的組成與本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的組成大致相同。即，是含有以氧化物方式存在的銦和鎵且含有鋁的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜。以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的鎵的含量為0.15以上且0.49以下，以al/(in+ga+al)原子數(shù)比計(jì)的所述鋁的含量為0.0001以上且小于0.25。

對(duì)于本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，通過將控制為如上所述的組成及組織的氧化物燒結(jié)體用于濺射靶等進(jìn)行成膜，并在上述適當(dāng)條件下進(jìn)行退火處理，由此，載流子濃度降低至4.0×10¹⁸cm^-3以下，載流子遷移率為10cm²v^-1sec^-1以上。更優(yōu)選載流子遷移率為15cm²v^-1sec^-1以上，特別優(yōu)選為20cm²v^-1sec^-1以上。

對(duì)于本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，通過濕式蝕刻或者干式蝕刻進(jìn)行用于tft等用途所需的微細(xì)加工。通常，能夠從低于結(jié)晶化溫度的溫度、例如從室溫至300℃為止的范圍中選擇合適的基板溫度，暫時(shí)形成非晶質(zhì)的氧化物薄膜，然后，利用濕式蝕刻進(jìn)行微細(xì)加工。作為蝕刻劑，只要是弱酸，基本上都能夠使用，但是優(yōu)選以草酸或鹽酸為主要成分的弱酸。例如，能夠使用關(guān)東化學(xué)制造的ito-06n等市售品。根據(jù)tft的構(gòu)成，也可以選擇干式蝕刻。

本發(fā)明的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜的膜厚不受限定，膜厚為10nm以上且500nm以下，優(yōu)選為20nm以上且300nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30nm以上且100nm以下。如果小于10nm，則不能得到充分的半導(dǎo)體特性，作為結(jié)果，不能實(shí)現(xiàn)高載流子遷移率。另一方面，如果大于500nm，則會(huì)產(chǎn)生生產(chǎn)性的問題，因此不優(yōu)選。

實(shí)施例

下面，利用本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。

＜氧化物燒結(jié)體的評(píng)價(jià)＞

采用icp發(fā)光分光分析法對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體的金屬元素的組成進(jìn)行測(cè)定。使用得到的氧化物燒結(jié)體的端材，利用x射線衍射裝置(飛利浦公司(フィリップス)制造)采用粉末法進(jìn)行生成相的鑒定。另外，使用聚焦離子束裝置對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行薄片化，通過掃描透射電子顯微鏡(日立高新技術(shù)公司(日立ハイテクノロジーズ)制造)進(jìn)行晶粒的觀察和電子束衍射測(cè)定，進(jìn)行生成相的鑒定。另外，通過能量分散型x射線分析(日立高新技術(shù)公司制造)測(cè)定各晶粒的組成。

＜氧化物薄膜的基本特性評(píng)價(jià)＞

采用icp發(fā)光分光分析法對(duì)得到的氧化物薄膜的組成進(jìn)行測(cè)定。氧化物薄膜的膜厚通過表面粗糙度計(jì)(科磊公司(テンコール社)制造)進(jìn)行測(cè)定。成膜速度根據(jù)膜厚與成膜時(shí)間進(jìn)行計(jì)算。氧化物薄膜的載流子濃度和載流子遷移率通過霍爾效應(yīng)測(cè)量裝置(日本東陽科技公司(東洋テクニカ)制造)來求出。膜的生成相通過x射線衍射測(cè)定進(jìn)行鑒定。

“氧化物燒結(jié)體以及氧化物薄膜的制作”

將氧化銦粉末、氧化鎵粉末以及氧化鋁粉末的平均粒徑調(diào)整為1.0μm以下，作為原料粉末。將這些原料粉末調(diào)配成如表1和表3中的實(shí)施例及比較例的ga/(in+ga)原子數(shù)比、al/(in+ga+al)原子數(shù)比，與水一起加入樹脂制容器中，通過濕式球磨機(jī)進(jìn)行混合。此時(shí)，使用硬質(zhì)zro2球，設(shè)定混合時(shí)間為18小時(shí)。混合后，取出漿料，進(jìn)行過濾、干燥、造粒。通過冷等靜壓機(jī)對(duì)造粒物施加3噸/cm²的壓力進(jìn)行成型。

接著，以下述方式對(duì)成型體進(jìn)行燒結(jié)。相對(duì)于爐內(nèi)容積每0.1m³以5升/分鐘的比例，向燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中導(dǎo)入氧，在此環(huán)境中，以1350℃以上且1450℃以下的燒結(jié)溫度進(jìn)行20小時(shí)的燒結(jié)。此時(shí)，以1℃/分鐘的速度進(jìn)行升溫，在燒結(jié)后進(jìn)行冷卻時(shí)，停止導(dǎo)入氧，以1℃/分鐘的速度降溫至1000℃。

采用icp發(fā)光分光分析法，對(duì)得到的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析，在所有的實(shí)施例中都確認(rèn)了：對(duì)于金屬元素而言，得到的氧化物燒結(jié)體的組成與原料粉末的配合時(shí)所添加的組成基本相同。

然后，通過x射線衍射測(cè)定(x-raydiffraction，xrd)對(duì)氧化物燒結(jié)體的相進(jìn)行鑒定，通過掃描透射電子顯微鏡(scanningtransmissionelectronmicroscope，stem)進(jìn)行晶粒的觀察，通過能量分散型x射線(energydispersivex-rayspectrometry，edx)分析進(jìn)行各晶粒的組成分析，將結(jié)果示于表1中。

另外，將實(shí)施例6的x射線衍射測(cè)定結(jié)果以及相鑒定的結(jié)果示于圖1，將實(shí)施例9的x射線衍射測(cè)定結(jié)果以及相鑒定的結(jié)果示于圖2，將實(shí)施例9的掃描透射電子顯微鏡的觀察結(jié)果示于圖3。在掃描透射電子顯微鏡的觀察中，確認(rèn)了看上去發(fā)白的晶粒以及看上去發(fā)黑的晶粒這兩種晶粒的存在。另外，在圖3中，將看上去發(fā)白的晶粒的電子束衍射照片示于圖4，將看上去發(fā)黑的晶粒的電子束衍射照片示于圖5。需要說明的是，在圖4、圖5中，用“o”表示透過點(diǎn)以及解析的衍射點(diǎn)的位置，用白線連接透過點(diǎn)和衍射點(diǎn)。根據(jù)圖4、圖5，對(duì)各個(gè)晶粒求出面間隔和面角度，將與jcpds卡的文獻(xiàn)值進(jìn)行比較的結(jié)果示于表2中。根據(jù)與jcpds卡的比較可知，看上去發(fā)白的晶粒為in2o3相(jcpds卡編號(hào)：00-006-0416)，看上去發(fā)黑的晶粒為gaino3相(jcpds卡編號(hào)：04-017-1567)。另外，根據(jù)x射線衍射測(cè)定以及能量分散型x射線分析的結(jié)果也可知，看上去發(fā)白的晶粒為in2o3相，看上去發(fā)黑的晶粒為gaino3相。

將氧化物燒結(jié)體加工成直徑152mm、厚度5mm的尺寸，用杯形砂輪對(duì)濺射面進(jìn)行研磨，以使最大高度rz為3.0μm以下。使用金屬銦將已加工的氧化物燒結(jié)體焊接于無氧銅制背板，從而制成濺射靶。

使用實(shí)施例和比較例的濺射用靶以及無堿玻璃基板(康寧eaglexg)，在表3中記載的基板溫度條件下采用直流濺射進(jìn)行成膜。在裝備了不具有電弧抑制功能的直流電源的直流磁控濺射裝置(日本特機(jī)公司(トッキ)制造)的陰極上安裝上述濺射靶。此時(shí)，將靶-基板(保持部件)間的距離固定為60mm。進(jìn)行真空排氣至壓力為2×10^-4pa以下，然后，根據(jù)各靶中的鎵量以及鋁量，導(dǎo)入氬氣和氧的混合氣體，以達(dá)到適當(dāng)?shù)难醯谋嚷?，將氣壓調(diào)節(jié)成0.6pa。施加直流電力300w(1.64w/cm²)以產(chǎn)生直流等離子體。進(jìn)行10分鐘的預(yù)濺射后，在濺射靶的正上方，即，在靜止相向位置設(shè)置基板，從而形成膜厚為50nm的氧化物薄膜。此時(shí)，確認(rèn)了有無電弧的產(chǎn)生。確認(rèn)了得到的氧化物半導(dǎo)體薄膜的組成與靶大致相同。

如表3所示，在氧中、300℃以上且500℃以下的溫度條件下，對(duì)已成膜的氧化物半導(dǎo)體薄膜實(shí)施30分鐘以上且60分鐘以下的熱處理，通過x射線衍射測(cè)定對(duì)熱處理后的氧化物半導(dǎo)體薄膜的結(jié)晶性進(jìn)行檢測(cè)。其結(jié)果是，比較例1和2的氧化物半導(dǎo)體薄膜結(jié)晶化，生成方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相，在除此以外的實(shí)施例和比較例中保持非晶質(zhì)。另外，針對(duì)已結(jié)晶化的氧化物半導(dǎo)體薄膜，對(duì)構(gòu)成氧化物半導(dǎo)體薄膜的結(jié)晶相進(jìn)行了鑒定。針對(duì)除比較例1和2以外的實(shí)施例和比較例，對(duì)氧化物半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行了霍爾效應(yīng)測(cè)定，求出了載流子濃度和載流子遷移率。將得到的評(píng)價(jià)結(jié)果統(tǒng)一記載于表3中。

“評(píng)價(jià)”

根據(jù)表1的結(jié)果，對(duì)于實(shí)施例1～17的氧化物燒結(jié)體而言，在以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的鎵含量為0.15以上且0.49以下、以al/(in+ga+al)原子數(shù)比計(jì)的鋁的含量為0.0001以上且小于0.25的情況下，由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相以及β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相構(gòu)成，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相以及β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相與(ga，in)2o3相構(gòu)成。相對(duì)于此，在比較例1～3中，氧化物燒結(jié)體的鎵或鋁的含量比本發(fā)明的范圍少。在比較例1中，成為僅由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相構(gòu)成的氧化物燒結(jié)體。另外，在比較例4～8中，由于鋁含量過剩，所以在濺射成膜時(shí)產(chǎn)生電弧，不能得到均勻的膜，不能得到作為本發(fā)明的目標(biāo)的氧化物燒結(jié)體。

另外，根據(jù)表3的結(jié)果，顯示出氧化物半導(dǎo)體薄膜的特性，該氧化物半導(dǎo)體薄膜是含有銦、鎵以及鋁的非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的鎵含量為0.15以上且0.49以下，以al/(in+ga+al)原子數(shù)比計(jì)的鋁含量被控制為0.0001以上且小于0.25。

可知實(shí)施例的氧化物半導(dǎo)體薄膜都為非晶質(zhì)。另外，對(duì)于實(shí)施例的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，載流子濃度為4.0×10¹⁸cm^-3以下，而且載流子遷移率為10cm²v^-1sec^-1以上，特別地，以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的鎵含量為0.20以上且0.45以下、以al/(in+ga+al)原子數(shù)比計(jì)的鋁含量為0.01以上且0.20以下的實(shí)施例6、7、9、11、12的氧化物半導(dǎo)體薄膜，表現(xiàn)出載流子濃度為6.0×10¹⁷cm^-3以下、載流子遷移率為15cm²v^-1sec^-1以上的優(yōu)異特性。

相對(duì)于此，在比較例1和2中，退火后的氧化物半導(dǎo)體薄膜結(jié)晶化，生成方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相，不是非晶質(zhì)。另外，在比較例3中，可知以al/(in+ga+al)原子數(shù)比表示的鋁的含量不滿足本發(fā)明的范圍，結(jié)果是其載流子濃度大于4.0×10¹⁸cm^-3。另外，對(duì)比較例4～8的氧化物半導(dǎo)體薄膜而言，由于鋁的含量不滿足本發(fā)明的范圍，產(chǎn)生電弧，不能得到均勻的膜，因此，未進(jìn)行載流子濃度、載流子遷移率的評(píng)價(jià)。對(duì)于比較例9的氧化物半導(dǎo)體而言，可知由于所述ga/(in+ga)大于上限，因此，其載流子遷移率小于10cm²v^-1sec^-1。

表1

表2

表3

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.一種氧化物燒結(jié)體，其特征在于，

含有以氧化物方式存在的銦、鎵以及鋁，

以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的所述鎵的含量為0.15以上且0.49以下，

以al/(in+ga+al)原子數(shù)比計(jì)的所述鋁的含量為0.0001以上且小于0.25，

所述氧化物燒結(jié)體由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相構(gòu)成，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的in2o3相以及作為in2o3相以外的生成相的β-ga2o3型結(jié)構(gòu)的gaino3相與(ga，in)2o3相構(gòu)成。

2.如權(quán)利要求1所述的氧化物燒結(jié)體，其中，以al/(in+ga+al)原子數(shù)比計(jì)的所述鋁的含量為0.01以上且0.20以下。

3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化物燒結(jié)體，其中，以ga/(in+ga)原子數(shù)比計(jì)的所述鎵的含量為0.20以上且0.45以下。

4.一種濺射用靶，其是對(duì)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的氧化物燒結(jié)體進(jìn)行加工而得到的。

5.一種非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中，其是在使用權(quán)利要求4所述的濺射用靶通過濺射法在基板上形成非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜后，在氧化性環(huán)境中對(duì)該非晶質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體薄膜實(shí)施熱處理而得到的。

6.如權(quán)利要求5所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中，載流子濃度小于4.0×10¹⁸cm^-3，載流子遷移率為10cm²v^-1sec^-1以上。

7.如權(quán)利要求6所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中，載流子濃度為6.0×10¹⁷cm^-3以下。

8.如權(quán)利要求6或7所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜，其中，載流子遷移率為15cm²v^-1sec^-1以上。