本發(fā)明涉及核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子。更詳細而言，涉及熱致變色性和耐久性優(yōu)異的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子。
背景技術(shù)：
二氧化釩(vo2)作為表現(xiàn)出光吸收率、光反射率等光學(xué)特性因溫度變化而可逆地變化的熱致變色現(xiàn)象的材料而受到關(guān)注。
這里，在二氧化釩的晶體結(jié)構(gòu)中存在a相、b相、c相和r相(即、所謂的“金紅石型結(jié)晶相”)等幾種結(jié)晶相的多晶。其中，表現(xiàn)出如上所述的熱致變色現(xiàn)象的晶體結(jié)構(gòu)限于r相。該r相在轉(zhuǎn)變溫度以下時，具有單斜晶系(monoclinic)結(jié)構(gòu)，因此也稱為m相。為了在這樣的含有二氧化釩的粒子中體現(xiàn)實質(zhì)上優(yōu)良的熱致變色性，優(yōu)選：含有二氧化釩的粒子不凝聚，平均粒徑為納米級(100nm以下)，粒子具有各向同性形狀。
為了得到優(yōu)異的熱致變色性和透明性，需要盡可能使粒徑均勻且較小，但難以防止粒子凝聚。
另外，雖然合成的二氧化釩粒子具有優(yōu)異的熱致變色性，但結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定，會在合成后被簡單地氧化而變化為五氧化二釩(v2o5)等，從而失去熱致變色性。
專利文獻1和2中公開了通過對二氧化釩粒子表面進行表面修飾而防止粒子劣化、凝聚的技術(shù)。但是，在像該專利文獻1和2中公開的一般的濕式的表面修飾方法中，因為粒子經(jīng)過干燥工序后進行表面修飾，所以二氧化釩非常不穩(wěn)定，其結(jié)果，如果在進行表面修飾之前劣化已經(jīng)進行，或者發(fā)生凝聚，則無法進行充分的表面修飾。
另外，在專利文獻3中也公開了通過進行表面修飾來防止粒子劣化的技術(shù)，但認為由于將二氧化釩粉體再次分散而進行表面修飾，因此在為粉體時粒子已經(jīng)凝聚，分散不充分。
此外，在利用硅烷偶聯(lián)劑等進行的表面修飾中，因為二氧化釩粒子與sio2的折射率差較大，所以光在二氧化釩粒子與sio2的界面會被反射，無法有效地得到熱致變色性。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-178825號公報
專利文獻2：日本特開2010-31235號公報
專利文獻3：日本特開2013-75806號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是鑒于上述問題·狀況而進行的，其解決的課題在于提供一種熱致變色性和耐久性優(yōu)異的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子。
本發(fā)明人為了解決上述課題，在對上述問題的原因等進行研究的過程中發(fā)現(xiàn)：通過在核層中含有二氧化釩作為主成分，在殼層中含有包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩作為主成分，能夠提供一種熱致變色性和耐久性優(yōu)異的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的上述課題利用以下手段而得以解決。
1.一種核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子，其特征在于，該核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子具有熱致變色性，
在核層中含有二氧化釩作為主成分，
在殼層中含有包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩作為主成分。
2.根據(jù)第1項所述的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子，其特征在于，上述包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩的含量相對于上述殼層的總質(zhì)量為50質(zhì)量％以上。
3.根據(jù)第2項所述的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子，其特征在于，上述包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩的含量相對于上述殼層的總質(zhì)量為70質(zhì)量％以上。
4.根據(jù)第1項～第3項中任一項所述的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子，其特征在于，上述殼層的層厚為上述核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子的平均粒徑的2.5～25％的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)第1項～第4項中任一項所述的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子，其特征在于，上述包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩為v2o3、v3o5、v6o13、v3o7或v2o5。
6.根據(jù)第5項所述的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子，其特征在于，上述包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩為v2o3或v2o5。
7.一種膜，其特征在于，含有第1項～第6項中任一項所述的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子。
根據(jù)本發(fā)明的上述手段，能夠提供一種熱致變色性和耐久性優(yōu)異的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子。
本發(fā)明的效果的體現(xiàn)機理·作用機理尚不明確，但進行如下推測。
因為含有二氧化釩的粒子中的4價的釩非常不穩(wěn)定，所以會被氧化變成5價的釩，存在會變化為不體現(xiàn)熱致變色性的五氧化二釩(v2o5)之類的問題。
在本發(fā)明中，通過用穩(wěn)定的氧化釩來覆蓋含有二氧化釩的粒子表面來保護含有二氧化釩的粒子，即，認為能夠在不采用基于已知的濕式法進行的表面修飾等的情況下，提高其耐久性。
另一方面，認為如果設(shè)置這樣含有包含價數(shù)不同的釩的氧化釩的層(殼層)，則折射率差也較小，因此在含有二氧化釩的粒子(核層)與殼層之間也難以產(chǎn)生反射，能夠得到有效的熱致變色性。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子的一個例子的示意截面圖。
具體實施方式
本發(fā)明的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子的特征在于：在核層中含有二氧化釩作為主成分，在殼層中含有包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩作為主成分。該特征是權(quán)利要求1～6中的權(quán)利要求在發(fā)明中所共用的技術(shù)特征。
作為本發(fā)明的實施方式，從提高劣化試驗前的熱致變色性的觀點考慮，包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩的含量相對于殼層的總質(zhì)量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，另外，殼層的層厚優(yōu)選為核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子的平均粒徑的2.5～25％的范圍內(nèi)。
另外，從提高熱致變色性和耐久性的觀點考慮，包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩優(yōu)選為v2o3、v3o5、v6o13、v3o7或v2o5，更優(yōu)選為v2o3或v2o5。
另外，本發(fā)明的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子可以適用于具有光學(xué)功能層等的膜。
以下，對本發(fā)明及其構(gòu)成要素、以及用于實施本發(fā)明的方式·形態(tài)進行詳細說明。應(yīng)予說明，在本申請中，表示數(shù)值范圍的“～”以包含其前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值的含義來使用。
《核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子》
本發(fā)明的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子的特征在于：在核層中含有二氧化釩作為主成分，在殼層中含有包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩作為主成分。
以下，使用附圖進行詳細說明。
如圖1所示，本發(fā)明的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子1由核層2和被覆核層2的殼層4構(gòu)成，在核層2中含有二氧化釩作為主成分，在殼層4中含有包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩作為主成分。核層2中含有的二氧化釩具有r相(m相)的晶體結(jié)構(gòu)。
這里，本發(fā)明中的“主成分”是指：在核層中，二氧化釩相對于核層的總質(zhì)量含有70質(zhì)量％以上，優(yōu)選含有75質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有80質(zhì)量％以上，在殼層中，包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩相對于殼層的總質(zhì)量含有50質(zhì)量％以上，優(yōu)選含有70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選含有80質(zhì)量％以上。
本發(fā)明的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子1具有吸光性和熱致變色性。
作為核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子1所具有的熱致變色性，只要光吸收率、光反射率等光學(xué)特性根據(jù)溫度變化而可逆地變化，就沒有特別限定。
例如，對于混合有本發(fā)明的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子的膜(以下，也稱為氧化釩混合膜)，25℃/50％rh和85℃/85％rh時的透光率之差優(yōu)選為25％以上，更優(yōu)選為30％以上。
氧化釩混合膜的透光率例如可以使用分光光度計v-670(日本分光株式會社制)，以波長2000nm的透光率的形式進行測定。
另外，作為本發(fā)明的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子1的平均粒徑，為了通過抑制光的散射而得到氧化釩混合膜等的透光性并得到熱致變色性，優(yōu)選為100nm以下，更優(yōu)選為50nm以下。
殼層4的層厚ds優(yōu)選為核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子1的平均粒徑的2.5～25％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子1的平均粒徑可以由透射式電子顯微鏡照片(tem截面)的圖像處理而進行測定。
應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，將100個含有氧化釩的粒子的粒徑的平均值作為平均粒徑。
以下，對構(gòu)成核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子1的各層和制造方法進行說明。
＜核層＞
本發(fā)明的核層至少含有二氧化釩作為主成分。在核層中可以含有二氧化釩以外的成分，也可以僅由二氧化釩構(gòu)成。
核層中含有的二氧化釩具有r相(m相)的晶體結(jié)構(gòu)。
＜殼層＞
本發(fā)明的殼層含有包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩作為主成分。
這里，4價以外的價數(shù)的釩是指不包括4價的3～5價的范圍內(nèi)的價數(shù)的釩。
作為包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩，沒有特別限定，例如可舉出v2o3、v3o5、v6o13、v3o7、v2o5等，其中，優(yōu)選v2o3或v2o5。
《核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子的水分散液的制備》
(1)含有二氧化釩的粒子的水分散液的準備
作為含有二氧化釩的粒子的形成方法，已知例如利用水熱反應(yīng)的形成方法，但只要能夠制備含有二氧化釩的粒子的水分散液，就沒有特別限定。
以下示出含有二氧化釩的粒子的水分散液的制備方法的一個例子。
在混合有35質(zhì)量％的過氧化氫溶液(和光純藥公司制)2ml和純水20ml的水溶液中加入五氧化二釩(v)(v2o5，特級，和光純藥公司制)0.5g，在30℃下攪拌4小時后，緩慢地滴加水合肼(n2h4·h2o，特級，和光純藥公司制)的5質(zhì)量％水溶液，制備ph值(25℃)為4.2的溶液。
將已制備的混合液放入高壓用反應(yīng)分解容器靜置型hu50ml套件(耐壓不銹鋼制外筒、ptfe制試樣容器hutc-50：三愛科學(xué)公司制)中，在100℃下加熱8小時后，進行270℃48小時的水熱反應(yīng)處理，由此制備含有二氧化釩的粒子的水分散液。
(2)核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子的制作
對上述制備的含有二氧化釩的粒子的水分散液實施氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，從而能夠制作由殼層和核層構(gòu)成的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子，上述殼層是僅含有二氧化釩的粒子表面被氧化或還原的層、即、將含有4價以外的釩的氧化釩作為主成分的殼層，上述核層將不被氧化或還原的二氧化釩作為主成分。
以下，分別對氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)進行說明。
(2.1)氧化反應(yīng)
首先，利用超濾對已制備的含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質(zhì)量％的水分散液的方式進行濃縮。
在該溶液中混合氧化劑，在常溫(25℃)下進行攪拌，馬上利用超濾進行清洗，由此能夠形成以含有4價以外的釩的氧化釩(例如，v6o13、v3o7、v2o5等)為主成分的殼層。
作為氧化劑的濃度，相對于總質(zhì)量優(yōu)選為0.1～3.0質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
氧化劑的添加量相對于含有二氧化釩的粒子100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～0.3質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
攪拌時間優(yōu)選為30秒～3分鐘的范圍內(nèi)。
在上述氧化反應(yīng)中，通過調(diào)整氧化劑濃度，能夠?qū)?gòu)成殼層的氧化釩的組成進行控制。另外，通過調(diào)整氧化劑量，能夠?qū)又泻械陌?價以外的價數(shù)的釩的氧化釩的含量進行控制。另外，通過調(diào)整攪拌時間，能夠?qū)拥膶雍襁M行控制。
作為氧化劑，沒有特別限定，例如可舉出硝酸、過氧化氫、高氯酸類等。氧化劑可以單獨使用1種，也可以并用2種以上使用。
(2.2)還原反應(yīng)
首先，利用超濾對已制備的含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質(zhì)量％的水分散液的方式進行濃縮。
在該溶液中混合還原劑，進行水熱反應(yīng)，由此能夠形成以含有4價以外的釩的氧化釩(例如，v2o3、v3o5等)為主成分的殼層。
作為還原劑的濃度，相對于總質(zhì)量優(yōu)選為5～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
作為水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，優(yōu)選以230～270℃的范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度進行3～24小時的水熱反應(yīng)。
在上述還原反應(yīng)中，通過調(diào)整還原劑量，能夠?qū)又泻械陌?價以外的價數(shù)的釩的氧化釩的含量進行控制。另外，通過調(diào)整反應(yīng)溫度，能夠?qū)拥膶雍襁M行控制。另外，通過調(diào)整反應(yīng)溫度，能夠?qū)?gòu)成殼層的氧化釩的組成進行控制。
作為還原劑，沒有特別限定，例如可舉出肼、草酸、酒石酸、檸檬酸等有機酸等。還原劑可以單獨使用1種，也可以并用2種使用。
《其它形態(tài)》
將本發(fā)明的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子在膜等中混合使用時，可以并用uv吸收劑、抗氧化劑。
通過使用uv吸收劑來防止膜的劣化，通過將uv光轉(zhuǎn)化為熱，能夠更有效地發(fā)生二氧化釩的相轉(zhuǎn)變。
另外，通過使用抗氧化劑，能夠進一步防止核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子的劣化。
＜uv吸收劑＞
作為uv吸收劑，可舉出無機uv吸收劑、有機uv吸收劑。
(1)無機uv吸收劑
作為無機uv吸收劑，主要為金屬氧化物顏料，優(yōu)選從氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈰或它們的混合物中進行選擇。
另外，無機uv吸收劑的折射率優(yōu)選為2.4以下。為折射率大于2.4的無機uv吸收劑時，漫反射較大，引起含有uv吸收劑的膜的透明度降低和正光反射率降低，因此折射率優(yōu)選為1.5～2.4的范圍內(nèi)。
這里，折射率是指在鈉d線(波長589nm)的波長以25℃的溫度測定的數(shù)值。
另外，從含有無機uv吸收劑的膜的透明性的方面考慮，無機uv吸收劑的平均粒徑優(yōu)選為5～500nm的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選為10～100nm的范圍內(nèi)、粒徑分布的最大粒徑為150nm以下的金屬氧化物粒子。
無機uv吸收劑的使用量相對于膜中含有的粘結(jié)劑的總質(zhì)量為1～30質(zhì)量％，優(yōu)選為5～25質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為15～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果大于30質(zhì)量％，則密合性變差，如果小于1質(zhì)量％，則耐候性改良效果小。
另外，將無機uv吸收劑和后述的有機uv吸收劑并用使用時，相對于含有uv吸收劑的膜的總質(zhì)量，無機uv吸收劑的使用量為3～20質(zhì)量％，優(yōu)選為5～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，有機uv吸收劑的使用量為0.1～10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果在上述使用量的范圍內(nèi)并用無機uv吸收劑和有機uv吸收劑，則含有uv吸收劑的膜的透明度變高，耐侯性也變得良好。
(2)有機uv吸收劑
作為有機uv吸收劑，可舉出二苯甲酮系、苯并三唑系、水楊酸苯酯系、受阻胺系、三嗪系等。
作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，例如可舉出2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮等。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑，例如可舉出2-(2’-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑等。
作為水楊酸苯酯系紫外線吸收劑，例如可舉出水楊酸苯酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯等。
作為受阻胺系紫外線吸收劑，例如可舉出雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等。
作為三嗪系紫外線吸收劑，例如可舉出2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-芐氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。
作為有機uv吸收劑，除了上述以外，包含具有將紫外線所保有的能量在分子內(nèi)轉(zhuǎn)化為振動能、將該振動能以熱能等形式釋放的功能的化合物。
有機uv吸收劑的使用量相對于含有uv吸收劑的膜的總質(zhì)量為0.1～20質(zhì)量％，優(yōu)選為1～15質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為3～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如果大于20質(zhì)量％，則密合性變差，如果小于0.1質(zhì)量％，則耐候性改良效果小。
＜抗氧化劑＞
作為抗氧化劑，可以從酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物之中進行選擇。另外，也可以使這些可選擇的化合物組合2種以上使用。
作為酚系，例如可舉出受阻酚系抗氧化劑，具有2,6-二烷基酚的cibajapan株式會社的“irganox1076”、“irganox1010”，株式會社adeka制的商品名“ao-20”、“ao-30”、“ao-40”、“ao-50”、“ao-50f”、“ao-60”、“ao-70”、“ao-80”、“ao-330”等。
作為胺系，優(yōu)選受阻胺系化合物，例如由cibajapan株式會社以“tinuvin144(ao2)”和“tinuvin770”的商品名、由株式會社adeka以“adkstabla-52”的商品名市售的市售品。
作為磷系，優(yōu)選例如由住友化學(xué)株式會社以“sumilizergp”(ao2)的商品名，由株式會社adeka以“adkstabpep-24g”、“adkstabpep-36”(ao1)和“adkstab3010”的商品名，由cibajapan株式會社以“irgafosp-epq”(ao4)的商品名，由堺化學(xué)工業(yè)株式會社以“gsy-p101”(ao3)的商品名市售的市售品。
作為硫系抗氧化劑，例如可舉出硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂酯、二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯類和季戊四醇四(β-十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯類。這些硫系化合物優(yōu)選例如由住友化學(xué)株式會社以“sumilizertpl-r”和“sumilizertp-d”的商品名市售的市售品。
此外，也可以使用苯并三唑系化合物(例如，苯并三唑等)、噻二唑系化合物(例如，2-巰基苯并噻唑等)、l-抗壞血酸、亞硫酸鈉、乙酸鈉等。
抗氧化劑的使用量優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1～5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
實施例
以下，根據(jù)實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不限定于此。應(yīng)予說明，在實施例中使用“％”的表達，只要沒有特別說明，就表示“質(zhì)量％”。
《含有二氧化釩的粒子的水分散液的制備》
在混合有35質(zhì)量％的過氧化氫溶液(和光純藥公司制)2ml和純水20ml的水溶液中加入五氧化二釩(v)(v2o5，特級，和光純藥公司制)0.5g，在30℃下攪拌4小時后，緩慢地滴加水合肼(n2h4·h2o，特級，和光純藥公司制)的5質(zhì)量％水溶液，制備ph值(25℃)為4.2的溶液。
將已制備的混合液放入高壓用反應(yīng)分解容器靜置型hu50ml套件(耐壓不銹鋼制外筒、ptfe制試樣容器hutc-50：三愛科學(xué)公司制)中，在100℃下加熱8小時后，進行270℃48小時的水熱反應(yīng)處理。
用超濾對得到的生成物進行清洗，制備含有二氧化釩的粒子的水分散液。
《核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子樣本的制作》
(1)樣品101的制作
樣品101為上述制作的含有二氧化釩的粒子的水分散液。
(2)樣品102的制作
將含有二氧化釩的粒子的水分散液在真空干燥箱中進行60℃、24小時的干燥，生成含有二氧化釩的粒子。
接下來，在混合有乙醇20ml和純水5ml的溶液中加入氨水(28質(zhì)量％，和光純藥公司制)，制作ph11.5(25℃)的溶液。在該溶液中加入已制作的含有二氧化釩的粒子1g和甲基三乙氧基硅烷(東京化成工業(yè)制)0.3g，在30℃下進行4小時攪拌混合。
對得到的懸浮液依次進行過濾、清洗，回收微粒。
將回收的微粒在110℃下進行1小時干燥處理，得到經(jīng)表面修飾的樣品102。
(3)樣品103的制作
利用超濾對含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質(zhì)量％的水分散液的方式進行濃縮。
在該水分散液20g中混合水合肼(n2h4·h2o，特級，和光純藥公司制)的10質(zhì)量％水溶液2.0g，在250℃下進行3小時水熱反應(yīng)，得到樣品103。
(4)樣品104的制作
利用超濾對含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質(zhì)量％的水分散液的方式進行濃縮。
在該水分散液20g中混合水合肼(n2h4·h2o，特級，和光純藥公司制)的10質(zhì)量％水溶液3.0g，在250℃下進行3小時水熱反應(yīng)，得到樣品104。
(5)樣品105的制作
利用超濾對含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質(zhì)量％的水分散液的方式進行濃縮。
在該水分散液20g中混合水合肼(n2h4·h2o，特級，和光純藥公司制)的10質(zhì)量％水溶液3.0g，在250℃下進行24小時水熱反應(yīng)，得到樣品105。
(6)樣品106的制作
利用超濾對含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質(zhì)量％的水分散液的方式進行濃縮。
在該水分散液20g中混合水合肼(n2h4·h2o，特級，和光純藥公司制)的10質(zhì)量％水溶液3.0g，在250℃下進行4小時水熱反應(yīng)，得到樣品106。
(7)樣品107的制作
利用超濾對含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質(zhì)量％的水分散液的方式進行濃縮。
在該水分散液20g中混合水合肼(n2h4·h2o，特級，和光純藥公司制)的10質(zhì)量％水溶液3.0g，在250℃下進行8小時水熱反應(yīng)，得到樣品107。
(8)樣品108的制作
利用超濾對含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質(zhì)量％的水分散液的方式進行濃縮。
在該水分散液20g中混合水合肼(n2h4·h2o，特級，和光純藥公司制)的10質(zhì)量％水溶液3.0g，在250℃下進行18小時水熱反應(yīng)，得到樣品108。
(9)樣品109的制作
利用超濾對含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質(zhì)量％的水分散液的方式進行濃縮。
在該水分散液20g中混合水合肼(n2h4·h2o，特級，和光純藥公司制)的10質(zhì)量％水溶液4.5g，在250℃下進行8小時水熱反應(yīng)，得到樣品109。
(10)樣品110的制作
利用超濾對含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質(zhì)量％的水分散液的方式進行濃縮。
在該水分散液20g中混合過氧化氫的0.5質(zhì)量％水溶液10g，在常溫(25℃)下攪拌1分鐘，馬上利用超濾進行清洗，得到樣品110。
(11)樣品111的制作
利用超濾對含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質(zhì)量％的水分散液的方式進行濃縮。
在該水分散液20g中混合水合肼(n2h4·h2o，特級，和光純藥公司制)的10質(zhì)量％水溶液4.5g，在270℃下進行8小時水熱反應(yīng)，得到樣品111。
(12)樣品112的制作
利用超濾對含有二氧化釩的粒子的水分散液進行清洗，以成為5質(zhì)量％的水分散液的方式進行濃縮。
在該水分散液20g中混合過氧化氫1.0質(zhì)量％水溶液10g，在常溫(25℃)下攪拌1分鐘，馬上利用超濾進行清洗，得到樣品112。
《樣品的評價》
對已制作的各樣品進行下述評價。
將評價結(jié)果示于表1。
(1)晶體結(jié)構(gòu)
使用x射線衍射裝置(rigaku公司制)對形成殼層前的各含有二氧化釩的粒子進行測定，與已知的由金紅石型晶體層構(gòu)成的二氧化釩晶體的圖譜進行比較，確定主成分為具有金紅石型晶體層的二氧化釩晶體。
(2)掃描透過電子顯微鏡(stem)圖像的拍攝
將得到的氧化釩的各樣品的粉末埋入鎳箔中，使用聚焦離子束加工裝置進行薄片化，得到stem分析用薄膜樣品。
對上述分析用薄膜樣品使用場致發(fā)射型電子顯微鏡(hitachihigh-technologies公司制，hd-2300)，將加速電壓設(shè)定為200kv，將試樣吸收電流設(shè)定為1×10-9a，將電子束直徑設(shè)定為0.7nmφ，得到stem圖像。
(3)電子能量損失譜法的線分析
對分析用薄膜樣品使用能量損失分析裝置(gatan公司制，gif-tridiem)，將加速電壓設(shè)定為200kv，將電子束直徑設(shè)定為0.7nmφ，照射電子束50秒，由此得到電子能量損失譜法的線譜。應(yīng)予說明，得到的線譜的能量分辨率的半寬度約為1.0ev，線分析采集時間為2秒/pixcel。由得到的譜圖求出每個價數(shù)的釩的存在比例。
根據(jù)以上測定，確認各樣品的平均粒徑為30nm。
(4)透光率差的測定(劣化試驗前)
將制作的各樣品以達到10質(zhì)量％的方式混合到聚乙烯醇中，制作厚度50μm的測定用膜。
使用各測定用膜，對在25℃/50％rh、85℃/50％rh時的波長2000nm的各自的透光率進行測定，根據(jù)下述評價基準對所計算的透光率差進行評價。測定通過在分光光度計v-670(日本分光株式會社制)中安裝溫度調(diào)節(jié)單元(日本分光株式會社制)而進行。
◎：30％以上優(yōu)異的性能
○：大于等于25％且小于30％實用上充分的性能
×：小于25％實用上性能不充分
(5)透光率差的測定(劣化試驗后)
將上述制作的各測定用膜在25℃/50％rh中保存24小時，其后，在85℃/85％rh中保存24小時。將該操作重復(fù)10次，進行熱致變色性的評價。
其后，與上述同樣地對在25℃/50％rh、85℃/50％rh時的波長2000nm的各自的透光率進行測定而算出透光率差，根據(jù)下述評價基準評價從劣化試驗前的透光率差的耐劣化率(＝(劣化試驗后的透光率差/劣化試驗前的透光率差)×100)(％)，由此評價含有氧化釩的粒子的耐久性。
◎：85％以上不存在問題
○：大于等于60％且小于85％實用上不存在問題
×：小于60％實用上存在問題
[表1]
(6)總結(jié)
如表1所示，確認了本發(fā)明的樣品103～112與比較例的樣品101和102相比，熱致變色性和耐久性優(yōu)異。
綜上所述，可知在核層中含有二氧化釩作為主成分、在殼層中含有包含4價以外的價數(shù)的釩的氧化釩作為主成分是有用。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明能夠特別優(yōu)選應(yīng)用于提供一種熱致變色性和耐久性優(yōu)異的核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子。
符號說明
1核·殼結(jié)構(gòu)的含有氧化釩的粒子
2核層
4殼層
ds層厚