氣凝膠及其制造方法與流程

本發(fā)明涉及氣凝膠及其制造方法。

背景技術(shù)：

以往，為了省能量化，需求新的絕熱材料。存在二氧化硅粒子連結(jié)的氣凝膠這一絕熱材料。二氧化硅的氣凝膠與通用的絕熱材料即發(fā)泡聚氨酯(PU)、發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)、或真空絕熱材料(VIP)完全不同。二氧化硅的氣凝膠的絕熱性能幾乎不隨時(shí)間改變。進(jìn)而，二氧化硅的氣凝膠具有400℃以上的耐熱性。由此可見，作為下一代的絕熱材料受到矚目。

PU和EPS有如下問題：隨時(shí)間流逝而漏氣，因而絕熱性能劣化，且缺少耐熱性。此外，VIP具有幾mW/mK的優(yōu)異的絕熱性能。但存在如下問題：導(dǎo)致真空度降低的隨時(shí)間劣化，耐熱性為100℃左右。

二氧化硅的氣凝膠在隨時(shí)間劣化和耐熱性上比現(xiàn)有的絕熱材料優(yōu)異。二氧化硅的氣凝膠具有15mW/mK上下的優(yōu)異的熱導(dǎo)率。但是，二氧化硅的氣凝膠形成了如下結(jié)構(gòu)：幾十nm級(jí)的二氧化硅粒子以點(diǎn)接觸連接而成的念珠這樣的網(wǎng)結(jié)構(gòu)。因此，不太有機(jī)械強(qiáng)度。為此，為了克服該脆性，研究通過將二氧化硅的氣凝膠與纖維、無紡布、樹脂等復(fù)合化而提高強(qiáng)度的方法。

通常，二氧化硅的氣凝膠等無機(jī)納米多孔體通過液相反應(yīng)即溶膠-凝膠法來合成。將水玻璃(硅酸鈉水溶液)、四甲氧基硅烷這樣的烷氧基硅烷化合物作為原料。將該原料與水、醇等液體介質(zhì)以及根據(jù)需要的催化劑混合以使其水解。使溶膠原料在液體介質(zhì)中縮聚、制成凝膠。

接著，使凝膠生長。該工序被稱之為熟化(老化)。熟化是用來進(jìn)行凝膠的縮聚反應(yīng)、強(qiáng)化骨架的工序。

接著，是甲硅烷基化工序。該工序是用甲硅烷基化劑將凝膠疏水化的工序。不進(jìn)行疏水化處理的情形中，在蒸發(fā)干燥凝膠中的液體介質(zhì)時(shí)，引起強(qiáng)的毛細(xì)管力帶來的凝膠骨架的收縮。結(jié)果，二氧化硅粒子物理性接觸，進(jìn)行存在于表面的硅烷醇之間的脫水縮合反應(yīng)，誘發(fā)收縮和/或高密度化。因而，生成絕熱性能差的氣凝膠。

另一方面，在進(jìn)行疏水化處理時(shí)，凝膠的二氧化硅粒子表面存在的硅烷醇與甲硅烷基化劑充分反應(yīng)、羥基被封端(capped)。因而，即便在蒸發(fā)干燥凝膠中的液體介質(zhì)時(shí)凝膠骨架因毛細(xì)管力而暫時(shí)收縮，也不存在硅烷醇，因此，大大緩解了收縮。結(jié)果，抑制了氣凝膠的收縮、高密度化，生成絕熱性能好的氣凝膠。

該現(xiàn)象被稱之為回彈(springback)。因此，疏水化工序必須進(jìn)行該回彈。另外，在疏水化工序中，將所使用的甲硅烷基化劑的量、反應(yīng)體系、溫度、時(shí)間等最優(yōu)化是非常重要的。

最后蒸發(fā)干燥凝膠內(nèi)部的液體介質(zhì)。作為干燥手法，有超臨界干燥法、非超臨界干燥法(常壓干燥法、凍結(jié)干燥法)。關(guān)于該合成，記載于專利文獻(xiàn)1、2等中。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開2007/010949號(hào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利第3854645號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明中，實(shí)現(xiàn)具有高強(qiáng)度且高絕熱性能的氣凝膠。即本發(fā)明中，即便不較多使用甲硅烷基化劑，也在短時(shí)間內(nèi)制作高比表面積的大凝膠。

本發(fā)明的氣凝膠的制造方法中，在含有具有1nm以上、10nm以下平均粒徑的二氧化硅粒子的堿性的高摩爾比的第1硅酸水溶液中，添加酸，生成凝膠。使該凝膠脫水縮合而得到水凝膠。將該水凝膠制成疏水化凝膠。然后，干燥該疏水化凝膠。

通過上述制造方法，可構(gòu)筑表面光滑的二氧化硅二次粒子，可減少二氧化硅二次粒子表面存在的未反應(yīng)硅烷醇。由此，可減少疏水化劑的使用量以及縮短反應(yīng)時(shí)間。所得產(chǎn)物即氣凝膠具有3.00cc/g以上且10cc/g以下的孔隙容積、10nm以上且68nm以下的平均孔徑、以及200m²/g以上且475m²/g以下的比表面積。該氣凝膠的強(qiáng)度強(qiáng)于通常的氣凝膠，因此，即便將本發(fā)明所制造的氣凝膠負(fù)載于無紡布制成1mm以下厚度的薄片，也很少破碎、斷裂。

使用本發(fā)明所合成的氣凝膠與用以往的合成方法制造的氣凝膠相比，是強(qiáng)度優(yōu)異的絕熱材料和吸音材料，工業(yè)上實(shí)用性更高。

根據(jù)本發(fā)明，將堿性的高摩爾比的第1硅酸水溶液作為氣凝膠的原料使用，在適當(dāng)?shù)墓杷釢舛取⑹旎瘻囟?、熟化時(shí)間下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，由此，可合成具有高強(qiáng)度且高絕熱性能的氣凝膠。

附圖說明

圖1是說明實(shí)施方式中的氣凝膠的制造方法的圖。

圖2是說明使用了六甲基二硅氧烷(HMDSO)的硅烷醇的疏水化反應(yīng)的圖。

圖3是顯示實(shí)施例和比較例中的孔隙容積與平均孔徑的關(guān)系的圖。

圖4是顯示實(shí)施例和比較例中的比表面積與平均孔徑的關(guān)系的圖。

圖5是顯示實(shí)施例和比較例中的堆積密度與孔隙率的關(guān)系的圖。

具體實(shí)施方式

在說明本發(fā)明的實(shí)施方式之前，簡單說明以往的技術(shù)中的問題。以往技術(shù)所制備的凝膠的強(qiáng)度弱，且，絕熱性能低。若大量使用甲硅烷基化劑，強(qiáng)度提高，絕熱性能提高，但成本提高，制造也花費(fèi)時(shí)間。

以下，舉例說明本發(fā)明的實(shí)施方式。

本實(shí)施方式的氣凝膠是一種脫水縮合物，其是使用含有10％以上、20％以下二氧化硅的堿性的硅酸水溶液(高摩爾比的第1硅酸水溶液)，在該溶液中作為pH調(diào)節(jié)劑添加酸而生成的。此外，可根據(jù)情況，增加酸的添加量、使pH為7以下，之后加入堿在中性附近發(fā)生脫水縮合反應(yīng)。另外，硅酸濃度為重量％。

通過本實(shí)施方式的制造方法生成的氣凝膠的平均孔徑為10nm以上、68nm以下，孔隙容積為3.0cc/g以上、10cc/g以下，比表面積為200m²/g以上、475m²/g以下。

平均孔徑小于10nm時(shí)，固體密度過高，熱導(dǎo)率增加，絕熱性能降低。另一方面，大于68nm時(shí)，空氣的平均自由程為68nm，因此則無法忽視空氣的對(duì)流成分。因此，熱導(dǎo)率提高、絕熱性能降低。

孔隙容積優(yōu)選為3.0cc/g以上、10cc/g以下?？紫度莘e小于3cc/g時(shí)，發(fā)泡率低，無法實(shí)現(xiàn)作為絕熱材料的功能。另一方面，超過10cc/g時(shí)機(jī)械強(qiáng)度顯著降低，掉粉(powder falling)變嚴(yán)重，隨時(shí)間變化可靠性會(huì)降低。

比表面積小于200m²/g時(shí)也無法發(fā)揮絕熱性能。超過475m²/g時(shí)脆弱性增加，因此，尤其是薄片狀態(tài)下隨時(shí)間變化可靠性降低。

若氣凝膠的平均孔隙、孔隙容積為上述范圍，則絕熱性優(yōu)異，因而作為絕熱材料和吸音材料是合適的。此外，若比表面積在上述范圍內(nèi)，則疏水化時(shí)使用的甲硅烷基化劑的使用量為更少量就足夠，且，反應(yīng)時(shí)間在更短時(shí)間完成。

此外，該實(shí)施方式中得到的凝膠與以往的凝膠相比也是高強(qiáng)度的。以下的制造方法中，可首次制造上述物性的氣凝膠。

為了控制氣凝膠的平均孔徑、孔隙容積，可通過調(diào)節(jié)原料即水玻璃的硅酸濃度、以及溶膠化時(shí)使用的酸的種類和濃度、溶膠的凝膠化條件(溫度、時(shí)間)、以及作為疏水化條件的甲硅烷基化劑的量、溶劑的量、溫度、時(shí)間等來容易控制。

另外，本實(shí)施方式中的氣凝膠的平均孔徑和孔隙容積的值是指通過氮吸附法測(cè)定的值。

(制造方法整體概要)

對(duì)本實(shí)施方式的氣凝膠和氣凝膠的制造方法進(jìn)行說明。首先，顯示本實(shí)施方式中的氣凝膠的制造工序。記載條件是一例，并不限于此。

圖1是顯示溶膠101從制備至干燥的各工序中的制造條件的一例。

凝膠化工序(1)中，將硅酸的堿水溶液的溶膠101凝膠化來制作水凝膠102。首先，從SiO₂/Na₂O(摩爾比)為左右低摩爾比的堿性的第2硅酸水溶液，來制備含有10％以上、20％以下的SiO₂和1％以下的Na₂O的堿性的高摩爾比的第1硅酸水溶液。接著，將該第1硅酸水溶液凝膠化。以下，摩爾比是指SiO₂/Na₂O的摩爾比。此外SiO₂與Na₂O的配合比率是指重量％。

接著，在第1硅酸水溶液中添加鹽酸。攪拌該溶液，調(diào)節(jié)pH為7.0～7.5。由此，將溶膠101凝膠化。第1硅酸水溶液在室溫下進(jìn)行凝膠化5分鐘左右，成為水凝膠102。

熟化工序(2)中，在凝膠化后強(qiáng)化二氧化硅的骨架。即，將水凝膠102在80℃的加熱爐中加熱12小時(shí)，強(qiáng)化水凝膠骨架，制作經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103。

疏水化工序(3)中，為了防止干燥時(shí)收縮而將氣凝膠表面疏水化。即，將經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103在六甲基二硅氧烷(HMDSO)、鹽酸、2-丙醇的混合溶液中與活性物質(zhì)(這里是三甲基氯硅烷)混合。在55℃的加熱爐中使該混合液反應(yīng)12小時(shí)，制作表面修飾凝膠104。

干燥工序(4)中，在150℃的加熱爐中將經(jīng)表面修飾(這里是三甲基硅烷)的表而修飾凝膠104干燥2小時(shí)，制作氣凝膠105。

(制造的詳細(xì)說明)

(1)凝膠化工序

凝膠化工序中，使在堿性的高摩爾比的第1硅酸水溶液中加入酸得到的酸性的溶膠101縮聚(凝膠化)，制作水凝膠102。

第1硅酸水溶液由水玻璃制造。水玻璃被稱之為硅酸鈉(sodium silicate)水溶液或硅酸鈉(silicate soda)水溶液，是在H₂O中以各種比率溶解SiO₂(硅酸酐)和Na₂O(氧化鈉)得到的液體。水玻璃的分子式以Na₂O·nSiO₂·mH₂O表示，該n稱之為摩爾比，表示Na₂O與SiO₂的混合比率。

第1硅酸水溶液是摩爾比大(具體的摩爾比在以下說明)、且含10％以上二氧化硅的硅酸水溶液。第1硅酸水溶液是從水玻璃除去氣凝膠的構(gòu)筑所不需要的鈉之后，在堿性側(cè)使其穩(wěn)定化的水溶液。第1硅酸水溶液既不是水玻璃、也不是膠體二氧化硅。第1硅酸水溶液的溶膠的粒徑是水玻璃與膠體二氧化硅的中間尺寸(1～10nm)。

使用溶膠的粒徑小于1nm的二氧化硅時(shí)，如之前所示，難以兼顧孔徑和比表面積。因此，結(jié)果僅可合成脆、容易壞的氣凝膠。使用溶膠的粒徑大于10nm的二氧化硅時(shí)，反應(yīng)性降低，因而無法形成均勻的凝膠。

＜高摩爾比的第1硅酸水溶液＞

作為第1硅酸水溶液的制造方法，將摩爾比低于第1硅酸水溶液的堿性的第2硅酸水溶液作為起始原料，至少用以下的工序制作。

(a)：在第2硅酸水溶液(低于10％的硅酸濃度的硅酸水溶液)中加入酸以生成副產(chǎn)鹽的工序，這里，在作為第2硅酸水溶液使用硅酸鈉、作為酸使用鹽酸時(shí)，副產(chǎn)鹽是氯化鈉。

(b)：在上述(a)工序之后，立即使其與壓力驅(qū)動(dòng)型半透膜接觸，邊進(jìn)行水溶液的濃縮，邊同時(shí)分離除去上述(a)工序中生成的副產(chǎn)鹽的工序

(c)：在上述(b)工序之后、或與上述(b)工序同時(shí)，連續(xù)或間歇地在水溶液中添加水。其后，將水溶液再次與上述(b)工序的壓力驅(qū)動(dòng)型半透膜接觸，進(jìn)行水溶液的濃縮，同時(shí)，分離除去上述(a)工序中生成的副產(chǎn)鹽。重復(fù)這些步驟，制造第1硅酸水溶液。

另外，第1硅酸水溶液的制備方法并不限于上述的方法。其中，在欲將通常的4號(hào)水玻璃水溶液通過離子交換樹脂以除去鈉時(shí)，若不將硅酸濃度稀釋至低于10％，則在離子交換樹脂表面會(huì)析出鹽，無法有效進(jìn)行脫鈉。

由此，在本技術(shù)領(lǐng)域中，在將堿性的低摩爾比的第2硅酸水溶液即水玻璃脫鈉時(shí)，通常是，在將硅酸濃度稀釋至低于10％之后，經(jīng)過脫水縮合反應(yīng)使其凝膠化。因此，難以提高二氧化硅的濃度至本實(shí)施方式的濃度。

本實(shí)施方式中，作為原料使用的第1硅酸水溶液中SiO₂相對(duì)于Na₂O的摩爾比優(yōu)選為15以上、30以下。

從熟化時(shí)間的縮短或凝膠骨架強(qiáng)度提高的觀點(diǎn)出發(fā)，摩爾比為15～30的第1硅酸水溶液是有利的。

摩爾比不足15的第1硅酸水溶液，熟化時(shí)間會(huì)變長，因此生產(chǎn)性不理想，是不適合的。

摩爾比超過30的第1硅酸水溶液，反應(yīng)性變高，無法發(fā)生穩(wěn)定的凝膠化反應(yīng)。結(jié)果，難以控制凝膠化的反應(yīng)時(shí)間。

本實(shí)施方式中使用的第1硅酸水溶液的硅酸濃度優(yōu)選為10重量％以上、20重量％以下。

硅酸濃度不足10％重量的第1硅酸水溶液中，有時(shí)因硅酸濃度低而凝膠的骨架強(qiáng)度與以往的情形同樣不充分。

硅酸濃度超過20重量％的第1硅酸水溶液中，有時(shí)溶膠溶液的凝膠化時(shí)間變得過早、變得無法控制。

＜催化劑＞

為了促進(jìn)堿性的第1硅酸水溶液中的硅酸的水解反應(yīng)，優(yōu)選添加酸催化劑。

作為所使用的酸的種類，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等無機(jī)酸類，酸式磷酸鋁、酸式磷酸鎂、酸式磷酸鋅等酸式磷酸鹽類，醋酸、丙酸、草酸、琥珀酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、壬二酸等有機(jī)酸等。不限于所使用的酸催化劑的種類，從所得氣凝膠的凝膠骨架強(qiáng)度、疏水性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為鹽酸。

對(duì)于酸的濃度，例如鹽酸時(shí)優(yōu)選為1～12N，更優(yōu)選為6～12N。濃度不足1N時(shí)，將第1硅酸水溶液調(diào)節(jié)為所期望的pH時(shí)，有必要添加更大量的稀鹽酸，因此，有時(shí)硅酸濃度減少，無法有效進(jìn)行二氧化硅網(wǎng)的構(gòu)筑。

酸催化劑的添加量還取決于所調(diào)節(jié)的pH值，鹽酸的情形時(shí)，相對(duì)于100重量份水凝膠，12N鹽酸水溶液時(shí)優(yōu)選為0.5～6.0重量份，更優(yōu)選為1.0～3.0重量份。若在6～12重量份的范圍，可抑制硅酸濃度的降低，可構(gòu)筑致密且高強(qiáng)度的二氧化硅網(wǎng)。

將上述酸催化劑添加到第1硅酸水溶液中，將由此制備的溶膠溶液凝膠化。溶膠的凝膠化優(yōu)選在不揮發(fā)液體溶劑這樣的密閉容器內(nèi)進(jìn)行。

＜pH＞

在第1硅酸水溶液中添加酸以使其凝膠化時(shí)，此時(shí)的pH值優(yōu)選為5.0～8.0。

pH不足5.0時(shí)或pH大于8.0時(shí)，有時(shí)第1硅酸水溶液不凝膠化，這也取決于此時(shí)的溫度。

＜溫度＞

溶膠的凝膠化溫度在常壓下時(shí)優(yōu)選為0～100℃。優(yōu)選為升溫。凝膠化在常溫下也會(huì)發(fā)生，但可通過升溫來加速凝膠化的化學(xué)反應(yīng)。

溫度不足0℃時(shí)，不對(duì)反應(yīng)的活性物質(zhì)即硅酸單體傳遞必要的熱量，不促進(jìn)二氧化硅粒子的生長。為此，直至凝膠化充分進(jìn)行是需要時(shí)間的。進(jìn)而，有時(shí)所生成的濕潤凝膠的強(qiáng)度低、干燥時(shí)大大收縮。其結(jié)果，多數(shù)情況得不到所期望的氣凝膠。這里，濕潤凝膠別名為水凝膠102，稱為含有水的凝膠。這次的方法中，由于由水溶液制作凝膠，因而全部為濕潤凝膠(水凝膠102)。

凝膠化溫度超過100℃時(shí)，即便密閉容器也看到了容器中水揮發(fā)、與凝膠分離的現(xiàn)象。有時(shí)由此得到的濕潤凝膠(水凝膠102)的體積減少、得不到所期望的氣凝膠105。

＜凝膠化時(shí)間＞

另外，凝膠化時(shí)間因凝膠化溫度、后述的凝膠化后的熟化時(shí)間而不同，凝膠化時(shí)間與后述的熟化時(shí)間總計(jì)優(yōu)選為0.5～72小時(shí)。如此，通過進(jìn)行凝膠化和熟化，可提高凝膠壁的強(qiáng)度和剛性，得到干燥時(shí)難以收縮的濕潤凝膠(水凝膠102)。

若凝膠化時(shí)間在0.5～72小時(shí)的范圍，為了抑制干燥時(shí)水凝膠102的破壞可形成足夠的凝膠骨架。

凝膠化時(shí)間過少不足0.5小時(shí)時(shí)，水凝膠102會(huì)在干燥時(shí)收縮。

凝膠化時(shí)間大于72小時(shí)時(shí)，可能水凝膠102會(huì)干燥、會(huì)破壞結(jié)構(gòu)。

＜與纖維的合體＞

為了將溶膠101浸入無紡布或玻璃棉的纖維中使其凝膠化，優(yōu)選為，預(yù)先使用點(diǎn)膠機(jī)(dispenser)等將調(diào)節(jié)至所期望pH的液體涂布到纖維上來涂布溶膠101，其后使溶膠101凝膠化。

這里，在使其與無紡布復(fù)合化時(shí)，優(yōu)選無紡布的單位面積重量為0.5g/m²以下、更優(yōu)選為0.25g/m²以下。如此，幾乎可忽略無紡布帶來的固體熱導(dǎo)，作為絕熱材料是優(yōu)異的。若使單位面積重量為0.05g/m²以下，則對(duì)強(qiáng)度提高無效，因此大于0.05g/m²。

為了更工業(yè)化，從溶膠101的使用壽命(pot life)的觀點(diǎn)出發(fā)，為了發(fā)生所期望的凝膠化反應(yīng)而優(yōu)選以下的方法。準(zhǔn)備加入了2倍于必要酸量的溶膠101的調(diào)配液以及不含酸的溶膠101的調(diào)配液。分別用另一系統(tǒng)從筒(tank)運(yùn)送這些調(diào)配液。優(yōu)選為，在無紡布或玻璃棉正上方，混合這些調(diào)配液，涂布到無紡布或玻璃棉上。

(2)熟化工序

熟化溫度在常壓下時(shí)優(yōu)選為50～100℃。

熟化溫度不足50℃時(shí)，與凝膠化工序同樣，不對(duì)水凝膠102傳遞必要的熱量，不促進(jìn)二氧化硅粒子的生長。為此，直至熟化充分進(jìn)行是需要時(shí)間的。進(jìn)而，有時(shí)所生成的經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的強(qiáng)度低、干燥時(shí)大大收縮。結(jié)果，有時(shí)得不到所期望的氣凝膠105。

熟化溫度超過100℃時(shí)，即便密閉容器也看到了容器中水揮發(fā)、與水凝膠102分離的現(xiàn)象。有時(shí)由此得到的經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的體積減少、得不到所期望的氣凝膠105。

熟化時(shí)間也取決于熟化的溫度，從生產(chǎn)性和特性出發(fā)優(yōu)選為0.5～24小時(shí)。

熟化時(shí)間不足0.5小時(shí)時(shí)，有時(shí)經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的凝膠壁的強(qiáng)度提高不充分。

熟化時(shí)間超過24小時(shí)時(shí)，有時(shí)經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的凝膠壁的強(qiáng)度提高中缺乏熟化的效果，反而有損生產(chǎn)性。

為了增大氣凝膠105的孔隙容積、增大平均孔徑，優(yōu)選為，在上述范圍內(nèi)延長凝膠化時(shí)間和熟化時(shí)間的總計(jì)時(shí)間，如在上述范圍內(nèi)提高凝膠化溫度或熟化溫度。此外，為了減少平均孔徑如減小氣凝膠105的孔隙容積，優(yōu)選為，在上述范圍內(nèi)縮短凝膠化時(shí)間與熟化時(shí)間的總計(jì)時(shí)間，如在上述范圍內(nèi)降低凝膠化溫度和熟化溫度。

此外，為了防止二氧化硅的溶出(elution)，在飽和水蒸氣下進(jìn)行熟化也是有效的，在蒸的狀態(tài)下進(jìn)行熟化也是有效的。在工業(yè)上，優(yōu)選為在可穩(wěn)定維持85℃、85％這一高溫高濕環(huán)境的槽中進(jìn)行熟化。在本實(shí)施方式中，為了防止經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的最表面的干燥，在用聚丙烯薄膜覆蓋容器表面的條件下實(shí)施熟化。

(3)疏水化工序

使熟化后的經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103與甲硅烷基化劑反應(yīng)，進(jìn)行凝膠的疏水化，生成表面修飾凝膠104。

本實(shí)施方式中，作為氣凝膠105和氣凝膠105的制造方法所提供的疏水化反應(yīng)，例如，如圖2所示，作為甲硅烷基化劑，使用六甲基二硅氧烷(以下為HMDSO)。在HMDSO、HCl、IPA的混合溶劑中，對(duì)經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的硅烷醇進(jìn)行三甲基甲硅烷基化反應(yīng)。邊參照?qǐng)D2邊說明該疏水化的基元反應(yīng)(elementary reaction)。

首先，1分子的HMDSO與2分子的鹽酸反應(yīng)生成2分子的三甲基氯硅烷(TMCS)。該TMCS與水凝膠的二氧化硅二次粒子表面存在的硅烷醇反應(yīng)而形成三甲基硅氧烷鍵。此時(shí)，副產(chǎn)鹽酸。

＜濃度＞

在該疏水化反應(yīng)中，按照以摩爾比計(jì)HCl相對(duì)于HMDSO的放入量為0.01～2.0來配合。在反應(yīng)體系中可另行得到活性物質(zhì)即TMCS。

若HCl相對(duì)于HMDSO的放入量的摩爾比為0.01～2.0的范圍，可有效生成疏水化所必須的TMCS。

若HCl相對(duì)于HMDSO的放入量的摩爾比不足0.01，則TMCS的生成量不足，反而即便放入量大于2.0，HCl也會(huì)過剩。

此時(shí)，鹽酸水溶液的濃度優(yōu)選為1～12當(dāng)量濃度，進(jìn)而優(yōu)選為6～12當(dāng)量濃度。

若鹽酸水溶液的濃度在6～12N(當(dāng)量濃度)的范圍，可在液體中導(dǎo)入足夠化學(xué)反應(yīng)的HCl。

在鹽酸水溶液的濃度不足1當(dāng)量濃度時(shí)，有時(shí)體系中添加的水的量變多，疏水化反應(yīng)不會(huì)順利進(jìn)行。

從有效進(jìn)行疏水化的觀點(diǎn)出發(fā)，甲硅烷基化劑(HMDSO)的放入量相對(duì)于經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的孔隙容積優(yōu)選為100～800％。

另外，甲硅烷基化劑(HMDSO)的放入量為相對(duì)于經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的孔隙容積的比例。

＜量的定義＞

經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的孔隙容積是每單位重量第1硅酸水溶液的容積減去每單位重量SiO₂的體積得到的值，通過下式計(jì)算。

(1)經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的孔隙容積(凝膠中的水的體積)＝第1硅酸水溶液的體積-SiO₂的體積

(2)第1硅酸水溶液的體積＝第1硅酸水溶液的重量x[g]÷第1硅酸水溶液的密度(1.1)[cm³/g]

(3)SiO₂的體積＝(第1硅酸水溶液重量x[g]×硅酸濃度)÷SiO₂的密度(2.2)[cm³/g]

＜甲硅烷基化劑濃度＞

甲硅烷基化劑的放入量不足100％時(shí)，有時(shí)經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的表面和內(nèi)部存在的硅烷醇(Si-OH)會(huì)在未反應(yīng)的狀態(tài)下殘留。此時(shí)，在干燥時(shí)硅烷醇之間因溶劑的毛細(xì)管力而物理性接觸。由此，有時(shí)會(huì)引起脫水縮合反應(yīng)、導(dǎo)致凝膠的收縮和高密度化。

甲硅烷基化劑的放入量大于800％時(shí)，有時(shí)比應(yīng)與硅烷醇反應(yīng)的所需最低限的甲硅烷基化劑量還大量過剩，此時(shí)，會(huì)有損經(jīng)濟(jì)性和生產(chǎn)性。

＜甲硅烷基化劑＞

另外所使用的甲硅烷基化劑通常以通式R¹₃SiCl或R¹_nSi(OR²)_4-n表示。式中，R¹和R²相互不關(guān)聯(lián)，為C1～C6的直鏈狀烷基、環(huán)狀烷基或苯基。六甲基二硅氮烷(以下為HMDS)也屬于該通式的化合物。

為了減少經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的干燥導(dǎo)致氣化的影響，適合的是八甲基三硅氧烷。作為R₁₃SiCl，優(yōu)選使用三甲基氯硅烷(以下為TMCS)，作為R¹_nSi(OR²)_4-n，優(yōu)選使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)。

疏水化反應(yīng)如果必要?jiǎng)t在溶劑中進(jìn)行，通常，在可抑制液體氣化、并有效進(jìn)行反應(yīng)的溫度范圍即10～100℃下實(shí)施。

反應(yīng)溫度不足10℃時(shí)，有時(shí)甲硅烷基化劑的擴(kuò)散不充分、無法充分進(jìn)行疏水化。

反應(yīng)溫度超過100℃時(shí)，有時(shí)甲硅烷基化劑本身會(huì)揮發(fā)，反應(yīng)所必需的甲硅烷基化劑供給不到經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的外部和內(nèi)部。

＜溶劑＞

作為所使用的溶劑，優(yōu)選為甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類，丙酮、甲乙酮等酮類，戊烷、己烷、庚烷等直鏈脂肪族烴類。經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103是固體且親水性的，相對(duì)于此，甲硅烷基化劑是液體且疏水性的。因此，兩者不互溶，以固液不均勻體系反應(yīng)來反應(yīng)。由此可見，為了有效使活性物質(zhì)甲硅烷基化劑與經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103反應(yīng)，優(yōu)選使用作為兩親性(amphiphilic)溶劑的醇類或酮類，更優(yōu)選為醇類。

此外，為了更有效進(jìn)行反應(yīng)，在將完成熟化的經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103預(yù)先浸漬到HCl中，然后浸漬到HMDSO等甲硅烷基化劑的槽中。由此，也可以使經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的硅烷醇進(jìn)行三甲基甲硅烷基化反應(yīng)。為了提高甲硅烷基化劑對(duì)經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠103的浸透性，可根據(jù)需要添加IPA等兩親性的液體。

(4)干燥工序

干燥工序中，將前工序中得到的表面修飾凝膠104中的液體溶劑揮發(fā)。作為所使用的干燥手法，可以是超臨界干燥法和非超臨界干燥法(常壓干燥法、凍結(jié)干燥法)中任一者，只要是公知的干燥方法，則沒有特別限制。

但，從量產(chǎn)性、安全性、經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用常壓干燥。干燥溫度、干燥時(shí)間沒有限制，急劇的加熱則有時(shí)濕潤凝膠中的溶劑突沸、在氣凝膠105中產(chǎn)生大的龜裂(裂縫)。

氣凝膠105中產(chǎn)生龜裂時(shí)，有時(shí)空氣對(duì)流致使產(chǎn)生熱傳導(dǎo)、有損絕熱性、或變成粉狀而明顯有損操作性，但這與龜裂的大小有關(guān)。

此外，在400℃以上的高溫環(huán)境下使其干燥時(shí)，有時(shí)維持了氣凝膠105疏水性的甲硅烷基化劑因熱分解而游離，所得氣凝膠105會(huì)成為不具備疏水性的氣凝膠105。

因此，為了抑制龜裂的發(fā)生，干燥工序優(yōu)選在如下溫度干燥：例如，對(duì)于在常壓下使表面修飾凝膠104中的液體氣化來說充分的溫度、即常溫～200℃。

干燥溫度超過200℃時(shí)，在氣凝膠與樹脂制的無紡布復(fù)合時(shí)，會(huì)引起樹脂的劣化，故不優(yōu)選。

如此得到的本實(shí)施方式的氣凝膠105，與以往的制造方法相比，可減少熟化時(shí)間，生產(chǎn)性優(yōu)異。進(jìn)而，本實(shí)施方式中生成的氣凝膠105的孔隙容積極大，為3cc/g。進(jìn)而，本實(shí)施方式中生成的氣凝膠105的平均孔徑具有小于空氣的平均自由程的孔徑，為10nm以上、68nm以下。因而，本實(shí)施方式中生成的氣凝膠105的絕熱性能優(yōu)異，可優(yōu)選適用于家電產(chǎn)品、汽車部件、建筑領(lǐng)域、工業(yè)設(shè)備等用途。

(實(shí)施例)

以下，基于實(shí)施例說明本發(fā)明。但，本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。所有反應(yīng)在大氣下進(jìn)行。

＜評(píng)價(jià)＞

氣凝膠105的微細(xì)結(jié)構(gòu)分析使用稱為BET測(cè)定的氮吸附法來評(píng)價(jià)，使用全自動(dòng)氣體吸附量測(cè)定裝置Autosorb 3b(YUASA IONICS CO.，LTD.)。通過BET測(cè)定，得到孔隙容積、平均孔徑、比表面積的值。堆積密度由孔隙容積計(jì)算，通過式1計(jì)算。

堆積密度＝1/(孔隙容積+1/真密度)·····(式1)

這里，真密度使用SiO₂的2.2g/cm³。

此外，孔隙率通過式2計(jì)算。

孔隙率＝[1-(堆積密度/真密度)]×100···(式2)

這里，真密度使用SiO₂的2.2g/cm³。熱導(dǎo)率測(cè)定使用熱流計(jì)HFM 436Lamda(NETZSCH GROUP制)。

BET測(cè)定結(jié)果的合格范圍為：孔隙容積3.0～10cc/g、平均孔徑10～68nm、比表面積200～450m²/g、孔隙率86.9％以上、堆積密度0.096～0.290g/cm³。

若孔隙率為86.9％以上、堆積密度為0.096～0.290g/cm³的范圍，則得到具有高強(qiáng)度且高絕熱性能的凝膠。

用如下三個(gè)要素即：孔隙容積、平均孔徑、比表面積，幾乎決定了強(qiáng)度、絕熱性能。

若BET測(cè)定值在該范圍，則顯示優(yōu)異的絕熱性能。

另外，雖然比表面積與絕熱性能沒有相關(guān)關(guān)系，但若比表面積小，則疏水化時(shí)使用的疏水化劑的使用量少、可在短時(shí)間內(nèi)結(jié)束反應(yīng)，因此，設(shè)定上述的合格范圍。

＜實(shí)施例和比較例＞

以下說明各實(shí)施例、比較例的詳細(xì)條件。此外，結(jié)果和條件示于表1、表2。

表中的(3)疏水化的HCl(鹽酸)是HCl(鹽酸)相對(duì)于HMDSO的摩爾比。表中的(3)疏水化的IPA(異丙醇)是IPA(異丙醇)相對(duì)于HMDS0的摩爾比。僅實(shí)施例2進(jìn)行了熱導(dǎo)率測(cè)定。

表1

表2

(實(shí)施例1)

在由低摩爾比的第2硅酸堿水溶液制作得到的5.02g堿性的高摩爾比的第1硅酸水溶液中，作為酸催化劑添加0.08g鹽酸，攪拌直至均勻，將第1硅酸水溶液的pH調(diào)節(jié)至7.3。第1硅酸水溶液含有15.98wt％東曹產(chǎn)業(yè)(株)制造的SiO₂和0.57wt％Na₂0。鹽酸為關(guān)東化學(xué)(株)制造的鹿特級(jí)品(Shika-special-grade product)，其濃度為12N。溶膠溶液在室溫凝膠化5分鐘，在加熱爐中80℃下熟化(老化)12小時(shí)。

接著，在水凝膠中按如下方式加入：相對(duì)于4.2ml水凝膠的孔隙容積為750％量(31.5ml、24.1g、148mmol)的六甲基二硅氧烷(以下HMDSO)，以及，以摩爾比計(jì)相對(duì)于HMDSO為2當(dāng)量(296mmol)的HCl，和，以摩爾比計(jì)相對(duì)于HMDSO為1當(dāng)量(148mmol)的2-丙醇。然后，同樣在加熱爐中55℃下使其疏水化12小時(shí)。HMDSO為SHIN-ETSU CHEMICAL CO.，LTD.制的KF-96L-0.65cs，其分子量為162.38，沸點(diǎn)為101℃，20℃的密度為0.764g/ml。

反應(yīng)液進(jìn)行2相分離(上層：HMDSO、下層：HCl水溶液)，在反應(yīng)初期，凝膠沉于下層底部，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)浮至上層。

接著，采集凝膠，在空氣中于150℃實(shí)施加熱干燥2小時(shí)，得到0.65g無色透明的氣凝膠(收率81.3％、理論收量0.80g)。

所得氣凝膠的平均孔徑為38.4nm、比表面積為344m²/g、孔隙容積為3.31cc/g(堆積密度0.266g/cm³)、孔隙率為88.0％。在上述條件下得到的氣凝膠從BET測(cè)定結(jié)果來看可期待優(yōu)異的絕熱性能。

(實(shí)施例2)～(實(shí)施例7)、(比較例1)～(比較例8)通過實(shí)施例1的制造方法在表1、2所示條件下制作。

(總結(jié))

如圖3～圖5所示，比較實(shí)施例和比較例的性能。圖中×表示比較例。圖中◆表示實(shí)施例。

圖3示出實(shí)施例和比較例中的孔隙容積與平均孔徑的關(guān)系?？紫度莘e為3.00cc/g以上、平均孔徑為19.2nm以上是好的。

優(yōu)選為，孔隙容積為3.00cc/g以上、3.69cc/g以下，平均孔徑為19.2nm以上、42.7nm以下的區(qū)域是好的。

特別是，孔隙容積為3.00cc/g以上、3.69cc/g以下，平均孔徑為32.2nm以上、42.7nm以下的區(qū)域是好的?？紫度莘e與平均孔徑的變化小，特性好。

進(jìn)而，孔隙容積為3.29cc/g以上、3.45cc/g以下，平均孔徑為35.3nm以上、41.8nm以下的區(qū)域是好的。

圖4示出實(shí)施例和比較例中的比表面積與平均孔徑的關(guān)系。

比表面積為422m²/g以下、平均孔徑為19.2nm以上是好的。

優(yōu)選為，比表面積為315m²/g以上、422m²/g以下，平均孔徑為19.2nm以上、42.7nm以下是好的。

特別是，比表面積為315m²/g以上、378m²/g以下，平均孔徑為32.2nm以上、42.7nm以下是好的。比表面積、平均孔徑的變化小，特性好。

進(jìn)而，比表面積為315m²/g以上、345m²/g以下，平均孔徑為35.3nm以上、41.8nm以下是好的。

圖5示出實(shí)施例和比較例中的堆積密度與孔隙率的關(guān)系。

若歸納出孔隙容積、平均孔徑和比表面積的優(yōu)選范圍，如下。優(yōu)選為具有3.00cc/g以上且10cc/g以下的孔隙容積、19.2nm以上且68nm以下的平均孔徑、以及200m²/g以上且422m²/g以下的比表面積的氣凝膠。

并且，進(jìn)而優(yōu)選為具有3.00cc/g以上且3.69cc/g以下的孔隙容積、19.2nm以上且42.7nm以下的平均孔徑、以及315m²/g以上且422m²/g以下的比表面積的氣凝膠。

特別是，進(jìn)而優(yōu)選為具有3.00cc/g以上且3.69cc/g以下的孔隙容積、32.2nm以上且42.7nm以下的平均孔徑、以及315m²/g以上且378m²/g以下的比表面積的氣凝膠。

進(jìn)而，優(yōu)選為具有3.29cc/g以上且3.45cc/g以下的孔隙容積、35.3nm以上且41.8nm的平均孔徑、以及315m²/g以上且345m²/g的比表面積的氣凝膠。

優(yōu)選堆積密度為0.29g/cm³以下，孔隙率為86.9％以上。

優(yōu)選：堆積密度為0.24g/cm³以上、0.29g/cm³以下，孔隙率為86.9％以上、89.1％以下為宜。

特別是，堆積密度為0.26/cm³以上、0.29g/cm³以下，孔隙率為87.9％以上、89.1％以下為宜。若在該范圍，特性的變化小。

進(jìn)而，堆積密度為0.26g/cm³以上、0.27g/cm³以下，孔隙率為87.9％以上、88.4％以下為宜。

另外，僅實(shí)施例2測(cè)定熱導(dǎo)率。熱導(dǎo)率為0.021W/mK。從孔隙容積、平均孔徑、比表面積來看，其它實(shí)施例也具有與實(shí)施例2同樣水準(zhǔn)的熱導(dǎo)率，成為絕熱材料。

工業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的二氧化硅的氣凝膠可用于絕熱材料，這些絕熱材料優(yōu)選用于家電產(chǎn)品、汽車部件、建筑領(lǐng)域、工業(yè)設(shè)備等用途中。

附圖標(biāo)記說明

101 溶膠

102 水凝膠

103 經(jīng)骨架強(qiáng)化的水凝膠

104 表面修飾凝膠

105 氣凝膠