通過煅燒二次磷酸鹽來源與鈉含硫化合物制備枸溶性磷酸鹽的制作方法

污水污泥處理和處置的已知方法包括焚燒和/或燃燒。因?yàn)楫a(chǎn)生的灰包含用于磷回收的主要廢物流，所以重金屬消除是重要的任務(wù)。

例如在WO2013/190116中描述用于從這樣的灰去除重金屬的兩步工藝。在抽出燃燒氣體的第一反應(yīng)器內(nèi)將灰加熱至700℃和1100℃之間的溫度。隨后將起始材料轉(zhuǎn)移至添加堿金屬和堿土金屬的氯化物的第二反應(yīng)器。雖然有效地去除所形成的重金屬氯化物，但是產(chǎn)生的磷酸鹽化合物的檸檬酸鹽溶解度被限制為約30-40％。

根據(jù)報道的兩步工藝的改進(jìn)，將堿性碳酸鹽或氫氧化物或者堿土碳酸鹽或氫氧化物(例如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀和氫氧化鉀)優(yōu)選蘇打灰(Na₂CO₃)添加至第二反應(yīng)器中。此外，添加碳質(zhì)還原劑來調(diào)節(jié)還原氣氛以便去除揮發(fā)性二價重金屬。雖然重金屬去除不太有效，但是實(shí)現(xiàn)磷酸鹽化合物的高檸檬酸鹽溶解度(70-100％)。然而，提到的添加劑不利地共享低效率和高CO₂足跡(footprint)。

GB 473520描述針對通過加熱磷酸巖、堿金屬硫酸鹽(芒硝或硫酸鉀)和碳質(zhì)還原劑的混合物制備改進(jìn)的堿土堿性肥料的工藝。該工藝限制于磷酸巖。另外，芒硝(Na₂SO₄·10H₂O)將大量的水引入至熱工藝并且因此需要相當(dāng)更多能量導(dǎo)致相似的環(huán)境足跡。此外，芒硝沒有碳酸鈉有效率?？上氲玫降奶娲铩案稍锏摹绷蛩徕?K₂SO₄)比蘇打灰甚至更缺少反應(yīng)性并且更貴。

考慮到以上，根據(jù)權(quán)利要求1提出煅燒方法，根據(jù)權(quán)利要求23提出該方法的用途，根據(jù)權(quán)利要求24提出含磷酸鹽肥料，根據(jù)權(quán)利要求25提出枸溶性磷酸鹽化合物，根據(jù)權(quán)利要求31和32提出枸溶性磷酸鹽化合物的用途，并且根據(jù)權(quán)利要求34提出用于獲得肥料的方法。

根據(jù)一個實(shí)施方案提出煅燒方法，其包含：

-提供包含白磷鈣石Ca₉(Mg,Fe²⁺)[PO₃(OH)|(PO₄)₆]、和/或磷酸鐵FePO₄、和/或磷酸鋁AlPO₄和/或氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F的原材料；

-提供堿性含硫化合物作為添加劑；

-煅燒原材料與添加劑的混合物以獲得包含枸溶性磷酸鹽化合物的產(chǎn)品。

有利地，此方法允許將原材料轉(zhuǎn)化成與白磷鈣石、磷酸鐵、磷酸鋁和氟磷灰石相比容易釋放磷酸鹽的產(chǎn)品。特別地，通過施加提出的方法使所指出的原材料的磷酸鹽為生物可用的。例如通過制備肥料能夠在農(nóng)業(yè)中使用所述產(chǎn)品用于改進(jìn)土壤肥力。有利地，此方法與其他的不同，不需要第二反應(yīng)器。

根據(jù)提出的方法的實(shí)施方案，枸溶性磷酸鹽化合物包含CaNaPO₄。

有利地，CaNaPO₄充分地可溶于包含檸檬酸鹽的水溶液中，其表明磷的植物可用性。

根據(jù)提出的方法的實(shí)施方案，煅燒在800-1100℃、優(yōu)選地850-1000℃的溫度下在還原條件下進(jìn)行。

有利地，存在能夠在所提出的溫度下程式化地操作的工業(yè)設(shè)備，例如熱反應(yīng)器或爐。

根據(jù)一個實(shí)施方案，CaNaPO₄是產(chǎn)品中的主磷酸鹽相。

有利地，這樣能夠使在原材料中固定的主要量的磷運(yùn)動，即轉(zhuǎn)化成容易釋放磷酸鹽的化合物。在CaNaPO₄中的磷對植物是生物可用的。

根據(jù)提出的方法的實(shí)施方案，堿性含硫化合物選自鈉含硫化合物和/或鉀含硫化合物。能夠混合不同的堿性含硫化合物。

有利地，鈉含硫化合物的硫部分和鉀含硫化合物的鉀-含硫部分作為有價值的大量營養(yǎng)物保持在煅燒產(chǎn)物中。

根據(jù)提出的方法的實(shí)施方案，堿性含硫化合物的量與原材料中磷的含量和硅的含量有關(guān)。特別地，鈉含硫化合物與在原材料中磷的含量和硅的含量有關(guān)。下面給出進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。

有利地，其允許考慮將被硅酸鹽截留的離子的量并且因此不會有助于化學(xué)反應(yīng)。特別地，這樣的離子可以較少有助于所需要的化學(xué)反應(yīng)，例如存在于原材料中的含磷礦物的轉(zhuǎn)化。

根據(jù)提出的方法的實(shí)施方案，其使提供堿性含硫化合物適合以便在混合物中獲得在從1.0至1.8或1.1-1.8的范圍內(nèi)、優(yōu)選地在從1.2至1.6或1.3-1.6的范圍內(nèi)的鈉/磷摩爾比即Na：P，和0.2-0.8、優(yōu)選地0.3-0.5的鈉/硅摩爾比即Na：Si。這樣的摩爾比有利地對應(yīng)在混合物中10重量％至40重量％的混合物的堿性含硫化合物的量，優(yōu)選地對應(yīng)20重量％至36重量％的混合物的量。

有利地，這樣的摩爾比和/或量提供充分的鈉化合物以獲得富含CaNaPO₄的產(chǎn)品。

根據(jù)提出的方法的實(shí)施方案，第一堿性含硫化合物至少部分地被包含另一種堿金屬的第二堿性含硫化合物代替。堿性含硫化合物能夠至少部分被堿金屬碳酸鹽、和/或堿金屬氫氧化物代替。因此，鈉含硫化合物至少部分地被包含鉀的含硫化合物、堿金屬碳酸鹽、和/或堿金屬氫氧化物代替。

有利地，這樣的含硫化合物是以低成本或負(fù)成本而可商購的。

根據(jù)一個實(shí)施方案，提出的煅燒方法進(jìn)一步包含提供碳質(zhì)還原劑作為添加劑。

有利地，能夠降低堿性含硫化合物的活化溫度至經(jīng)濟(jì)上可行的范圍。

根據(jù)上面的此實(shí)施方案的改進(jìn)，所述碳質(zhì)還原劑包含選自污水污泥或生物質(zhì)的含磷材料。

有利地，污水污泥和生物質(zhì)含有磷。因此它們作為添加劑的存在允許通過灰使產(chǎn)物的稀釋最小化。因此，能夠增加工藝的效率。

根據(jù)一個實(shí)施方案，一部分碳質(zhì)還原劑包含含磷材料并且是在煅燒方法中使用的全部部分的主要質(zhì)量部分。特別地，含有磷的碳質(zhì)還原劑與原材料相比并且與堿性含硫添加劑相比包含更大質(zhì)量。

有利地，獲得了磷的高再循環(huán)比率和污水污泥的有效利用。

根據(jù)該方法的進(jìn)一步改進(jìn)，含有白磷鈣石(Ca₉(Mg,Fe²⁺)[PO₃(OH)|(PO₄)₆])、和/或磷酸鐵(FePO₄)、和/或磷酸鋁(AlPO₄)、和/或氟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)的原材料包含污水污泥灰。這樣的灰能夠完全被包含含磷材料的碳質(zhì)還原劑代替。有利地，在煅燒工藝自身過程中，特別地在初始時期過程中，制備原材料。因此，根據(jù)此實(shí)施方案，原材料包含碳質(zhì)還原劑，其中所述碳質(zhì)還原劑包括含磷材料。

有利地，改進(jìn)了該方法的能量效率。

根據(jù)一個實(shí)施方案，提出的煅燒方法進(jìn)一步包含在原材料加工過程中，尤其是在煅燒過程中和/或在冷卻過程中在煅燒過程中或之后，控制相對于氧濃度的氣氛。所述控制允許防止硫的損失和重金屬的去除。作為控制的結(jié)果，在焚燒過程中產(chǎn)品中硫的含量基本上對應(yīng)于混合物中硫的含量。

有利地，對于廢氣脫硫，發(fā)生最小的成本或沒有發(fā)生成本。

根據(jù)一個實(shí)施方案，至少部分地通過與氧化氣氛接觸溫和地氧化產(chǎn)品使硫含量為水可溶的。通過在300℃-700℃的降低溫度下，優(yōu)選地在400℃-550℃的溫度下注入空氣可以產(chǎn)生這樣的氣氛。

有利地，硫滲透混合物并且均勻地分布，從而允許有效的轉(zhuǎn)化。

根據(jù)一個實(shí)施方案，在800-1100℃、優(yōu)選地850-1000℃的溫度下進(jìn)行煅燒。

有利地，其允許采用已經(jīng)可用的設(shè)備的有效工藝操作。

根據(jù)提出的方法的實(shí)施方案，原材料為選自污水污泥灰或生物質(zhì)灰的灰。

需要安全地處置這樣的灰。描述的工藝因此允許由廢水和生物質(zhì)使磷再循環(huán)。

根據(jù)提出的方法的實(shí)施方案，其進(jìn)一步包含通過還原的重金屬物質(zhì)的氣化和升華來去除在原材料中含有的重金屬并且通過隨后在熱的氣體過濾器中氣相的冷凝和保留將它們從產(chǎn)物中分離。

有利地，因此能夠使有毒金屬的釋放最小化。

根據(jù)提出的實(shí)施方案，實(shí)現(xiàn)重金屬特別地Hg、Pb和Cd的去除。特別地，通過維持還原氣氛能夠去除在提出物中30-90％的Hg、Pb和Cd的含量。更具體地，通過添加10-20％的含磷碳質(zhì)還原劑實(shí)現(xiàn)重金屬的還原。由此去除30-50％的Pb、Cd和Hg含量。

有利地，使還原氣氛適應(yīng)于重金屬去除需要的量級。通過較高比率的含磷碳質(zhì)還原比實(shí)現(xiàn)較高的去除率。有利地，通過添加10-20重量％的含磷碳質(zhì)還原劑維持還原氣氛。在此情況下，實(shí)現(xiàn)30-50％的Pb、Cd和Hg的去除。

在需要較高的重金屬去除的情況下，通過維持上面限定的Na：P比能夠添加25-75重量％的較高的或者甚至非常高的比率的含磷碳質(zhì)還原劑。在此情況下能夠去除40-70％的所述重金屬。如果需要非常高的重金屬去除，通過維持上面限定的Na：P比由含磷碳質(zhì)還原劑完全代替污水污泥灰。在此情況下能夠從產(chǎn)物去除50-90％的重金屬。有利地，能夠有效地從原材料去除與生態(tài)毒性最相關(guān)的重金屬Cd、Hg和Pb。

根據(jù)提出的方法的實(shí)施方案，堿性含硫化合物選自從人造纖維制備、漿料制造、紙張制造選擇的工業(yè)工藝的副產(chǎn)物。此外，通過生物質(zhì)或污泥或垃圾衍生燃料或廢物的焚燒獲得的灰能夠用作堿性含硫化合物。

通過所指出的副產(chǎn)物的焚燒制備灰。需要處置這樣的灰。有利地，通過利用甚至能夠使它們再循環(huán)。典型地，這樣的副產(chǎn)物和/或灰含有已知量的堿性含硫化合物。進(jìn)一步，這些副產(chǎn)物和/或灰可以是以負(fù)成本可得的。

根據(jù)一個實(shí)施方案，所述堿性含硫的化合物選自人造纖維制備。

有利地，這樣的產(chǎn)物是以負(fù)成本可得的。

根據(jù)一個實(shí)施方案，處理氣體，即氣體的處理包含焚燒爐，特別地適用于污水污泥、生物質(zhì)、垃圾衍生燃料和/或廢物的焚燒的焚燒爐的污染控制系統(tǒng)中的脫硫步驟。

有利地，能夠設(shè)計使成本最小化的工藝循環(huán)。特別地，如果提出的方法與所指出的焚燒并行運(yùn)行，則能夠使存儲容量最小化。

根據(jù)一個實(shí)施方案，使用上面描述的方法來獲得含磷酸鹽的肥料和/或用于污水污泥利用，即再循環(huán)。

有利地，通過將磷轉(zhuǎn)化成為有效的磷肥料能夠安全地由主二次來源回收磷。與此同時通過采用環(huán)境無害的手段再循環(huán)能夠利用污水污泥和/或污水污泥灰。

根據(jù)一個實(shí)施方案，提出通過施加根據(jù)上面和下面描述的工藝的煅燒方法由污水污泥灰獲得的含磷酸鹽的肥料。

益處對應(yīng)于已經(jīng)提到的益處。

根據(jù)一個實(shí)施方案，提出從包含P相的含P原材料(例如白磷鈣石Ca₉(Mg,Fe²⁺)[PO₃(OH)|(PO₄)₆]、磷酸鐵FePO₄、磷酸鋁AlPO₄和氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F)獲得的枸溶性磷酸鹽化合物。用來獲得包含枸溶性磷酸鹽的磷酸鹽化合物的工藝包括以下工藝步驟：

-確定在原材料中的Na/Si摩爾比和Na/P摩爾比；

-基于所確定的摩爾比確定鈉含硫化合物的數(shù)量；

-在還原條件下將原材料與確定數(shù)量的鈉含硫化合物一起煅燒以獲得枸溶性磷酸鹽化合物。

所述工藝允許從富含以下任一項的污水污泥的P回收：白磷鈣石、FePO₄和/或AlPO₄。已經(jīng)提到并且下面進(jìn)一步標(biāo)出益處。

根據(jù)一個實(shí)施方案，確定用于獲得所述化合物的數(shù)量包含：

-確定對于通過煅燒含P原材料來獲得枸溶性磷酸鹽CaNaPO₄所需要的鈉數(shù)量，其中通過轉(zhuǎn)化P相例如白磷鈣石、磷酸鐵、磷酸鋁和/或氟磷灰石來制備CaNaPO₄；并且

-煅燒對應(yīng)于確定的鈉數(shù)量的一定量的鈉含硫化合物，其中所述鈉含硫化合物選自Na₂S、Na₂SO₃和/或Na₂SO₄。

有利地，可能的反應(yīng)物的整個知識允許設(shè)計用于磷轉(zhuǎn)化(例如由所指出的礦物轉(zhuǎn)化為可提取的和/或生物可用的磷酸鹽)的優(yōu)化的反應(yīng)條件。

根據(jù)所述實(shí)施方案，在煅燒工藝中使用的以獲得CaNaPO₄的鈉數(shù)量根據(jù)下式確定：

n_Me＝x·n_P+y·n_Si

其中n_Me為以摩爾表示的鈉的量，n_P為以摩爾表示的原材料中磷的量，n_Si為以摩爾表示的原材料中氧化硅的量，然而x和y是表示在煅燒過程中堿金屬消耗反應(yīng)中堿金屬的消耗的系數(shù)。

有利地，通過施加這樣的式能夠使工藝適用于包含不同組成的不同原材料，即不同濃度的氧化硅和磷。

根據(jù)所述實(shí)施方案的說明，式中x選自0.8-1.8、優(yōu)選地選自1.0-1.7、特別地選自1.2-1.6或1.5-1.8；并且y選自0.25-0.6、優(yōu)選地選自0.3-0.5、特別地選自0.4-0.45。其中檸檬酸鹽溶解度采用含水堿性檸檬酸銨或中性檸檬酸銨測定并且包含35-100％、優(yōu)選地40-95％、特別地70-90％的總P含量。

有利地，能夠?qū)⑺鍪竭m用于任何原材料。

根據(jù)上面實(shí)施方案的說明，通過進(jìn)一步包含以下步驟的工藝獲得所述化合物：

-在煅燒過程中和/或在冷卻過程中控制相對于氧濃度的氣氛。

有利地，能夠使反應(yīng)物尤其是硫化合物的損失最小化。

根據(jù)說明，這樣的控制特別地適用于防止硫鐵礦型鐵硫化合物Fe₇S₈的積累、適用于防止硫鐵礦型鐵硫化合物Fe₇S₈的完全燃燒和/或適用于獲得具有金屬硫酸鹽作為主相的水可溶的含硫化合物。

有利地，改進(jìn)了所需要的產(chǎn)品的產(chǎn)量。

根據(jù)進(jìn)一步的實(shí)施方案，使用上面描述的化合物用于磷酸鹽回收。

其中，磷酸鹽回收能夠在環(huán)境條件下進(jìn)行，即通過土壤中或另一種用于植物生長的基材中的生物活性。此外，回收能夠在提取技術(shù)工藝中進(jìn)行。考慮到磷作為自然中基本但是有限的元素，益處是明顯的。特別地，能夠容易地由獲得的枸溶性磷酸鹽化合物，即由描述的煅燒方法的產(chǎn)品提取磷。

因此，在又一個實(shí)施方案中提出使用所述枸溶性磷酸鹽化合物來獲得含磷肥料。

這樣的肥料中的磷不是水可溶的并且因此與基于磷酸的肥料對比更緩慢地被釋放。產(chǎn)生的含磷肥料尤其適合于有機(jī)農(nóng)業(yè)。

根據(jù)另一個實(shí)施方案，將含氮組分添加至枸溶性磷酸鹽化合物。所述含氮組分能夠選自例如固體鹽或溶液。典型地，所述含氮組分包含銨陽離子和/或尿素。將其添加至枸溶性磷酸鹽化合物以獲得含磷肥料。能夠?qū)@得的混合物進(jìn)一步加工例如研磨。

至于枸溶性磷酸鹽組分(即提出的焚燒工藝的產(chǎn)物)的化學(xué)組成，其特征是高硫含量。由于在過去幾十年中較低的大氣硫沉積，含硫肥料是越來越重要的二次肥料。所述產(chǎn)品還含有少量的Mg作為二次肥料。所述產(chǎn)品含有痕量營養(yǎng)物如Zn和Cu。所述產(chǎn)品進(jìn)一步含有磁鐵礦、赤鐵礦、鐵硫化物和氧化鋁。通過添加CaO，能夠制備鈣硅磷酸鹽。因此，可獲得的肥料包含至少NPKS-肥料、NPKCaS-肥料、NPKSCu-肥料、NPKMgCu-肥料和NPKCaSCu-肥料。

關(guān)于獲得的磷酸鹽化合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行下列觀察：與磷酸巖對比，污水污泥灰不含有氟磷灰石。因此，與Rhenania工藝相比在煅燒過程中能夠施加較低的溫度，因?yàn)椴恍枰槌鯤F。因此在工藝過程中不形成熔體。所述產(chǎn)品因此包含在工藝中經(jīng)輕微燒結(jié)而僅輕微成塊的小顆粒。因此，能夠容易地將產(chǎn)品粉碎至由歐洲肥料法規(guī)要求的所需顆粒尺寸。

根據(jù)另一個實(shí)施方案，提出方法以獲得含磷肥料。所述方法包含：

-提供根據(jù)權(quán)利要求25-30的枸溶性磷酸鹽化合物或根據(jù)權(quán)利要求1-22的產(chǎn)品；

-研磨即破碎和/或碾磨所述枸溶性磷酸鹽化合物；

-將含有銨陽離子和/或尿素的含氮組分添加至所述枸溶性磷酸鹽化合物以獲得混合物；

-將所述混合物?；撂囟ňЯ３叽?。

特別地，徹底混合添加至混合物中的全部組分，關(guān)于組分使混合物均質(zhì)化。有利地，獲得了有價值的肥料。通過分析由提出的焚燒工藝產(chǎn)生的產(chǎn)品的化學(xué)組成(即如果已知關(guān)于這樣的元素(例如Cu、Mg)的枸溶性磷酸鹽化合物的元素組成)能夠添加微量營養(yǎng)物至混合的材料用于獲得有價值的肥料。

上面描述的實(shí)施方案能夠自由地相互組合。

考慮到廢水并且因此污水污泥為主要的磷載體，它們用于磷去除的處理引起注意。在污水污泥灰中的磷主要以白磷鈣石(Ca₉(Mg,Fe²⁺)[PO₃(OH)|(PO₄)₆])、磷酸鐵(FePO₄)和磷酸鋁(AlPO₄)存在，然而在磷酸巖中磷主要作為氟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F)存在。然而，來自這些來源的磷的生物可用性是有限的。因此，直接使用污水污泥灰或磷酸巖作為肥料是無效率的。此外，由于高含量的重金屬，直接使用灰作為肥料受到限制。

為了評價磷對植物的生物可用性，使用了磷在考慮中的樣品的檸檬酸銨溶液提取物中的濃度，其中高檸檬酸鹽溶解度表明耕地上的高植物可用性。

基于CaNaPO₄(出于其在檸檬酸銨溶液中的優(yōu)異溶解度)可被認(rèn)為是由灰制備的理想磷肥料的假設(shè)，作為原材料使用的給出的灰的元素組成的整體認(rèn)識能夠提供對達(dá)到其所需要的添加劑的理解。

在GB 473520中堿金屬(Me)被磷酸巖的消耗規(guī)定作為關(guān)于磷酸鹽含量的摩爾比。與磷酸巖不同，除了含有磷的化合物以外，污水污泥灰還含有相當(dāng)大的部分的Fe、Al和Si的氧化物。它們的濃度取決于廢水的來源和水處理技術(shù)而在寬的范圍內(nèi)變化。

考慮到以上，關(guān)于摩爾Na/Si含量、摩爾Na/P含量和在檸檬酸銨溶液中的磷的溶解度分析不同來源的污水污泥灰。

為了更好地理解在原材料中元素平衡的影響，將用各種不同的量的堿金屬即鈉組分強(qiáng)化充分限定的污水污泥灰。特別地，以Na₂CO₃或Na₂SO₄任一或兩者添加鈉并且在還原條件下處理混合物。在圖1中表示對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在其中以還原樣品即典型的灰混合物的磷在含水的堿性氨檸檬酸鹽中的溶解度(P_AAC)相對Na：Si摩爾比(Na/Si)和Na：P摩爾比(Na/P)作圖。

觀察到磷溶解度線性增加的區(qū)域(參見圖1)。而且此區(qū)域?qū)?yīng)于通過XRD分析證實(shí)的與典型化合物CaNaPO₄相同或相似的磷化合物的形成。曲線擬合揭示了對于反應(yīng)所需要的堿金屬(Me)的總量能夠表示為

n_Me＝x·n_P+y·n_Si (1)

其中n_Me是為了實(shí)現(xiàn)完全檸檬酸鹽溶解度所需要的堿金屬的量(mol)，n_P是在污水污泥灰中P的量(mol)，n_Si是在污水污泥灰中Si的量(mol)，然而x和y是表示在兩個堿金屬消耗反應(yīng)中堿金屬的消耗的系數(shù)。

因此，發(fā)現(xiàn)用于完全檸檬酸鹽溶解度的優(yōu)選值在x＝0.8-1.8的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在x＝1.0-1.7的范圍內(nèi)，特別地在x＝1.2-1.6的范圍內(nèi)，甚至在從x＝1.5-1.8的范圍內(nèi)；并且對于y＝0.25-0.6，優(yōu)選地在y＝0.3-0.5的范圍內(nèi)，特別地在y＝0.4-0.45的范圍內(nèi)。

考慮到以上，基于上面的假設(shè)，堿金屬消耗與污水污泥灰的Si和P含量兩者的相關(guān)性構(gòu)成所確定的第一技術(shù)特征。其允許預(yù)計用于去除磷的大范圍的對污水污泥灰、其他生物質(zhì)灰和相關(guān)的原材料的還原處理的添加劑的消耗。

為了研究硫?qū)aNaPO₄形成的影響，對給出的灰樣品使用不同的堿金屬硫酸鹽。所述樣品由以下組成：16.5重量％Fe、13.7重量％Si、12.2重量％Ca、7.1重量％P、3.4重量％Al。因此，1kg的此灰包含大約4.8mol的Si和2.3mol的P。

因此關(guān)于在灰中的Si含量，添加1.2-2.9mol之間、優(yōu)選地1.4-2.4mol之間并且特別地1.9-2.2mol之間的Na，和關(guān)于在灰中的P含量，添加1.8-4.1mol之間、優(yōu)選地2.3-3.9mol之間并且特別地2.8-3.7mol之間、以及甚至3.5-4.1mol的Na，并且因此向1kg的灰添加共計3.0-7.0mol之間、優(yōu)選地3.7-6.3mol之間并且特別地4.7-5.9mol之間、以及甚至5.4-6.3mol的Na。

考慮使用Na₂S作為堿性含硫化合物，會需要添加117-273g之間、優(yōu)選地144-246g之間并且特別地183-230g之間、以及甚至211-246g的Na₂S以便達(dá)到生物可用的磷酸鹽。

考慮使用Na₂SO₃作為堿性含硫化合物，對每千克的原始灰會需要添加189-441g之間、優(yōu)選地233-397g之間、并且特別地296-372g之間以及甚至341-397g的Na₂SO₃以便達(dá)到生物可用的磷酸鹽。

考慮使用Na₂SO₄作為堿性含硫化合物，對每千克的原始灰會需要添加213-497g之間、優(yōu)選地263-447g之間、并且特別地334-419g之間以及甚至384-447g的Na₂SO₄以便達(dá)到生物可用的磷酸鹽。

將相似的比率施加至等價的鉀化合物，即K₂S、K₂SO₃和K₂SO₄。

實(shí)驗(yàn)顯示為了達(dá)到＞85％檸檬酸鹽溶解度，如果使用優(yōu)選的堿性來源蘇打灰，則每mol的P需要3.5-4mol的Na，其對應(yīng)于40-50重量％的平均磷起始材料。如果蘇打灰被堿性含硫化合物代替，在相當(dāng)?shù)剌^低的Na：P比下同樣達(dá)到＞85％檸檬酸鹽溶解度。

然而，使用一些鈉含硫化合物作為添加劑呈現(xiàn)需要碳質(zhì)添加劑以便降低活化溫度至經(jīng)濟(jì)上可行的范圍的缺點(diǎn)。例如，如果沒有添加還原劑，采用硫酸鈉在1000℃下沒有發(fā)生枸溶性磷酸鹽的形成。因此，硫酸鹽或亞硫酸鹽的還原活化對于啟動用于與硅酸鹽和磷化合物的反應(yīng)的堿金屬的反應(yīng)性是強(qiáng)制性的。

盡管如此，在污水污泥灰中含有的金屬氧化物部分(例如Fe₂O₃)同樣對用于堿金屬的硫酸鹽或亞硫酸鹽的活化所需要的還原劑的量有影響。因此，同樣不得不調(diào)節(jié)還原劑的消耗至給出的原材料(例如污水污泥灰)組成。

然而，使用碳質(zhì)添加劑例如固態(tài)化石燃料作為還原劑可以通過用由還原劑產(chǎn)生的灰稀釋來減少在產(chǎn)生的肥料中的P含量。因此，根據(jù)本發(fā)明提出含磷還原劑作為例如污水污泥。優(yōu)選地，將還原劑干燥或除濕。污水污泥灰的使用因此表示第二技術(shù)特征以便維持在產(chǎn)品中的高P含量。

污水污泥和污水污泥灰含有相當(dāng)大的部分的重金屬。為了作為肥料使用，產(chǎn)品應(yīng)當(dāng)遵守法定界限值。重金屬耗盡還對產(chǎn)品的其他用途是重要的。在處理工藝中，將重金屬轉(zhuǎn)移至氣相并且能夠從產(chǎn)品中分離。這通過用還原劑、所述重金屬的蒸發(fā)或升華和用氣相提取重金屬將重金屬氧化物還原至它的單質(zhì)形式來實(shí)現(xiàn)。需要去除的重金屬的部分取決于在污水污泥和/或污水污泥灰中重金屬的濃度。

通過較高的溫度或增加的還原劑濃度任一能夠去除較高部分的重金屬。然而，在使用的轉(zhuǎn)爐中材料的結(jié)塊限制可施加的最大溫度。取決于污水污泥灰組成、堿金屬化合物及其質(zhì)量部分，發(fā)現(xiàn)850-1000℃的溫度來實(shí)現(xiàn)對于重金屬去除和穩(wěn)定的操作兩者最好的結(jié)果。

考慮到上面的觀察，提出至少部分地通過干燥的鈉含硫化合物例如Na₂S、Na₂SO₃或Na₂SO₄替換蘇打灰或芒硝。優(yōu)選地作為來自工業(yè)工藝(例如人造纖維制備)的副產(chǎn)物或作為基于NaHCO₃或NaOH的氣體脫硫工藝的反應(yīng)產(chǎn)物獲得這些干燥的鈉含硫化合物。提出的干燥的鈉含硫化合物的使用構(gòu)成本發(fā)明的第三技術(shù)特征。

與芒硝不同，提出的含硫化合物作為干燥的材料是可用的，因此節(jié)省蒸發(fā)能量和碳質(zhì)還原劑。另外，由Na₂S、Na₂SO₃或Na₂SO₄釋放的SO₂與游離的CaO結(jié)合。因此，與以前使用的蘇打灰不同，提出使用鈉含硫化合物以便在低得多的Na/mol P的摩爾比下制備完全枸溶性磷酸鹽化合物。如果作為廢材料可得，所述鈉含硫化合物的成本相當(dāng)?shù)汀?/p>

有利地，甚至以負(fù)成本可得鈉含硫化合物。

根據(jù)提出的工藝的實(shí)施方案，可以在兩個階段執(zhí)行磷的起始材料與鈉含硫反應(yīng)物和碳質(zhì)還原劑的熱處理：還原階段后接氧化階段。

還原階段對于引起化學(xué)反應(yīng)是必要的，由該化學(xué)反應(yīng)起始化合物分解并且形成所需要的磷酸鹽化合物。然而，在還原條件下硫以幾乎不可溶的硫鐵礦型鐵硫化合物(Fe₇S₈)引入。

根據(jù)本發(fā)明提出在相同的反應(yīng)器中引進(jìn)在還原階段后的氧化階段用于獲得水可溶的含硫化合物，該含硫化合物具有硫酸鈉作為主相。另外，提出的工藝具有優(yōu)點(diǎn)：避免分開的后燃燒室來氧化在反應(yīng)器(即窯)的還原階段中形成的CO。

有利地，仔細(xì)地在氧濃度方面控制氧化階段以便避免硫鐵礦型鐵硫化合物的完全燃燒。能使用供應(yīng)空氣或氧至反應(yīng)器中。這樣會引起SO₂至氣態(tài)相的不利釋放和它與廢氣的夾帶。

在熱反應(yīng)器中，優(yōu)選地在轉(zhuǎn)窯中在700-1100℃、優(yōu)選地850-1000℃的溫度下執(zhí)行所述工藝。以起始材料的10-40重量％、優(yōu)選地20-36重量％的量添加含有鈉含硫化合物的材料。確切的量取決于待達(dá)到的檸檬酸鹽溶解度(70-100％)和根據(jù)上面的式(1)的起始材料的化學(xué)組成(特別是P和Si濃度)。

描述的實(shí)施方案的實(shí)施例包含：

1.一種煅燒工藝，其使用鈉含硫化合物來將植物可用性差的磷酸鹽化合物白磷灰石Ca₉(Mg,Fe²⁺)[PO₃(OH)|(PO₄)₆](作為污水污泥和生物質(zhì)灰中的主P相)以及氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F(作為磷酸巖中的主P相)轉(zhuǎn)化成具有CaNaPO₄作為主磷酸鹽相的枸溶性磷酸鹽化合物。

2.一種煅燒工藝，其使用特征為旨在不同材料(例如人造纖維)制備的工業(yè)工藝的副產(chǎn)物的鈉含硫化合物。

3.一種煅燒工藝，其使用特征為用基于鈉的反應(yīng)物(例如但不限于NaOH或NaHCO₃)的氣體脫硫的反應(yīng)產(chǎn)物的鈉含硫化合物。

4.一種煅燒工藝，其使用鈉含硫化合物，特征在于在污水污泥和生物質(zhì)焚燒爐的空氣污染控系統(tǒng)中產(chǎn)生該鈉含硫化合物。

5.一種煅燒工藝，其使用鈉含硫化合物，特征在于將該鈉含硫化合物與根據(jù)進(jìn)行的實(shí)施例的另一種堿性來源和如上面引用的文件中描述的另一種基于鈉或鉀的堿性來源混合。

6.一種煅燒工藝，其使用鈉含硫化合物，特征在于其中添加該鈉含硫化合物的量與污水污泥灰中的磷和硅含量相關(guān)。

7.一種煅燒工藝，其使用鈉含硫化合物，特征在于：以1.0-1.8、優(yōu)選地1.2-1.6的Na：P摩爾比添加且此外以0.2-0.8、優(yōu)選地0.3-0.5的Na：Si摩爾比添加該鈉含硫化合物，對應(yīng)于10至40重量％、優(yōu)選地20-36重量％的量的原材料二次磷酸鹽來源。

8.一種煅燒工藝，其中添加至污水污泥水中的堿金屬化合物的量與根據(jù)實(shí)施例5的污水污泥灰中磷和硅含量相關(guān)并且以如實(shí)施例6中陳述的摩爾比計，并且那里鈉含硫化合物完全地或部分地被另一種堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫酸鹽或堿金屬氫氧化物(例如但不限于K₂SO₄、K₂SO₃、KOH、Na₂CO₃)代替。

9.一種煅燒工藝，其使用鈉含硫化合物，特征在于將該鈉含硫化合物與碳質(zhì)還原劑組合添加以便既去除重金屬又活化該鈉含硫化合物。

10.一種煅燒工藝，其使用鈉含硫化合物，特征在于將該鈉含硫化合物與含磷碳質(zhì)還原劑例如干燥的污水污泥組合添加。

11.一種煅燒工藝，其使用鈉含硫化合物，特征在于通過控制貫穿煅燒工藝并且特別是在冷卻工藝過程中的氣氛來使它的硫含量完全保持在產(chǎn)物中。

12.一種煅燒工藝，其使用鈉含硫化合物，特征在于通過二次溫和氧化步驟部分地使它的硫含量為水可溶的，其中使產(chǎn)物與氧化氣氛(其可以是在300-700℃、優(yōu)選地400-550℃的降低溫度下的空氣)接觸。

13.一種煅燒工藝，其在800-1100℃、優(yōu)選地850-1000℃下操作，該溫度為避免轉(zhuǎn)爐中的產(chǎn)物烘干的最大穩(wěn)定操作溫度。

雖然前述詳細(xì)的說明已經(jīng)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是應(yīng)理解上面的說明僅是說明性的并且不是對所公開的發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到其他替代性實(shí)施方案并且全部這樣的實(shí)施方案被視為落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，應(yīng)僅由以下闡述的權(quán)利要求來限制本發(fā)明。