本發(fā)明涉及一種氧化物燒結(jié)體、靶以及用其得到的氧化物半導體薄膜，更詳細地，本發(fā)明涉及一種能通過含有銅而降低結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜的載流子濃度的濺射用靶、含有適于得到該濺射用靶的銅的氧化物燒結(jié)體、以及使用它們得到的顯示出低載流子濃度和高載流子遷移率的結(jié)晶質(zhì)的含銅的氧化物半導體薄膜。
背景技術(shù)：
薄膜晶體管(Thin Film Transistor，TFT)是場效應晶體管(Field Effect Transistor，下面記作FET)的1種。對于TFT而言，其是作為基本構(gòu)成而具有柵極端子、源極端子和漏極端子的三端子元件，其是一種有源元件，可將成膜于基板上的半導體薄膜用作電子或空穴移動的通道層，對柵極端子施加電壓，從而控制流過通道層的電流，并具有對源極端子與漏極端子間的電流進行開關(guān)的功能。目前，TFT是實際應用中使用最多的電子器件，作為其代表性的用途，可舉出液晶驅(qū)動用元件。
作為TFT，目前最廣泛使用的是以多晶硅膜或非晶硅膜作為通道層材料的金屬-絕緣體-半導體-FET(Metal-Insulator-Semiconductor-FET，MIS-FET)。使用硅的MIS-FET相對于可見光不透明，因而無法構(gòu)成透明電路。因此，對該器件而言，在將MIS-FET用作液晶顯示器的液晶驅(qū)動用開關(guān)元件時，顯示器像素的開口率變小。
另外，近來，伴隨著對液晶的高精細化的需求，液晶驅(qū)動用開關(guān)元件也需要高速驅(qū)動。為實現(xiàn)高速驅(qū)動，需要將電子或空穴的遷移率至少比非晶硅更高的半導體薄膜用于通道層中。
針對這種情況，在專利文獻1中提出了一種透明半絕緣性非晶質(zhì)氧化物薄膜，其是一種通過氣相成膜法進行成膜的、由In、Ga、Zn和O的元素構(gòu)成的透明非晶質(zhì)氧化物薄膜，其特征在于，對該氧化物的組成而言，已結(jié)晶化時的組成為InGaO3(ZnO)m(m是小于6的自然數(shù))，在不添加雜質(zhì)離子的條件下，具有載流子遷移率(也稱作載流子電子遷移率)大于1cm2V-1sec-1、且載流子濃度(也稱作載流子電子濃度)為1016cm-3以下的半絕緣性。專利文獻1中還提出了一種薄膜晶體管，其特征在于，將前述透明半絕緣性非晶質(zhì)氧化物薄膜作為通道層。
但是，在專利文獻1中提出的通過濺射法、脈沖激光沉蒸鍍法中的任一種氣相成膜法進行成膜的、由In、Ga、Zn和O元素構(gòu)成的透明非晶質(zhì)氧化物薄膜(a-IGZO膜)，雖然顯示出約1～10cm2V-1sec-1的范圍的較高的電子載流子遷移率，但是，也指出了非晶質(zhì)氧化物薄膜本來就容易產(chǎn)生氧缺損，而且針對熱等外部因素，電子載流子的狀態(tài)不一定穩(wěn)定，這會造成不良影響，在形成TFT等器件時，常常會產(chǎn)生不穩(wěn)定的問題。
作為解決這種問題的材料，在專利文獻2中提出了一種薄膜晶體管，其特征在于，使用一種氧化物薄膜，作為該氧化物薄膜，鎵固溶于氧化銦中，原子數(shù)比Ga/(Ga+In)為0.001～0.12，相對于全部金屬原子的銦和鎵的含有率為80原子％以上，并且具有In2O3的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。并且，還提出了一種氧化物燒結(jié)體，作為前述薄膜晶體管的原料，其特征在于，鎵固溶于氧化銦中，原子比Ga/(Ga+In)為0.001～0.12，相對于全部金屬原子的銦和鎵的含有率為80原子％以上，并且具有In2O3的方鐵錳礦結(jié)構(gòu)。
但是，還存在如下待解決的課題，在專利文獻2的實施例1～8中所述的載流子濃度約為1018cm-3，作為應用于TFT中的氧化物半導體薄膜，載流子濃度過高。
另外，在專利文獻3中公開了一種燒結(jié)體，銦、鎵以及銅中的鎵的含量比、銅的含量比，以原子數(shù)比計為大于0.001且小于0.09。
但是，在專利文獻3中的燒結(jié)體，實質(zhì)上是方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、或者方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相以及六方晶系結(jié)構(gòu)的In2Ga2CuO7相和/或菱面體晶結(jié)構(gòu)的InGaCuO4相，但是，由于燒結(jié)溫度成為1000℃～1100℃，因此，燒結(jié)體密度低，另外，在In2O3相以外還會生成電阻較高的相，因而在投入高電力密度的濺射成膜的批量生產(chǎn)工序中，存在易于產(chǎn)生結(jié)節(jié)(Nodule)的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-219538號公報；
專利文獻2：WO2010/032422號公報；
專利文獻3：日本特開2012-012659號公報；
專利文獻4：WO2003/014409號公報；
專利文獻5：日本特開2012-253372號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的在于，提供一種能降低結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜的載流子濃度的濺射用靶、適于獲得該濺射用靶的氧化物燒結(jié)體、以及使用它們得到的顯示出低載流子濃度和高載流子遷移率的氧化物半導體薄膜。
解決課題的方法
本發(fā)明人等新發(fā)現(xiàn)了：特別是通過在以氧化物的形式含有以Ga/(In+Ga)比計為0.08以上且小于0.20的鎵的銦和鎵的氧化物燒結(jié)體中，含有少量的銅，具體而言，通過以使Cu/(In+Ga+Cu)的比為0.001以上且小于0.03的方式含有銅，所燒結(jié)的氧化物燒結(jié)體實質(zhì)上由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相構(gòu)成，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相與(Ga，In)2O3相構(gòu)成，使用該氧化物燒結(jié)體而制備的氧化物半導體薄膜的載流子遷移率為10cm2V-1sec-1。
即，第一發(fā)明為一種氧化物燒結(jié)體，其特征在于，其以氧化物的形式含有銦、鎵以及銅，并且以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的前述鎵的含量是0.08以上且小于0.20，并且以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的前述銅的含量是0.001以上且小于0.03，并且所述氧化物燒結(jié)體由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相構(gòu)成，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相與(Ga，In)2O3相構(gòu)成。
第二發(fā)明是如第一發(fā)明所述的氧化物燒結(jié)體，其中，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的前述銅的含量是0.001以上且0.015以下。
第三發(fā)明是如第一或第二發(fā)明所述的氧化物燒結(jié)體，其中，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的前述鎵的含量是0.08以上且0.15以下。
第四發(fā)明是如第一至第三發(fā)明中任一項所述的氧化物燒結(jié)體，其中，其實質(zhì)上不含有銅以外的正二價元素、以及銦和鎵以外的正三價至正六價的元素。
第五發(fā)明是如第一至第四發(fā)明中任一項所述的氧化物燒結(jié)體，其中，以下述式1所定義的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相的X射線衍射峰強度比是2％以上且77％以下的范圍。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％] 式1。
第六發(fā)明是一種濺射用靶，其是對第一至第五發(fā)明中任一項所述的氧化物燒結(jié)體進行加工而獲得的。
第七發(fā)明是一種結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜，其是使用第六發(fā)明所述的濺射用靶通過濺射法在基板上形成后通過在氧化性環(huán)境中的熱處理進行結(jié)晶化而成的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜。
第八發(fā)明是如第七發(fā)明所述的氧化物半導體薄膜，其中，載流子遷移率是10cm2V-1sec-1以上。
第九發(fā)明是如第七或第八發(fā)明所述的氧化物半導體薄膜，其中，載流子濃度是1.0×1018cm-3以下。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，以氧化物的形式含有銦和鎵，并且以Cu/(In+Ga+Cu)的原子數(shù)比計含有0.001以上且小于0.03的銅，例如，在用作濺射用靶的情況下，能夠獲得通過濺射成膜而形成、然后通過熱處理而得到的本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜。前述結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜，具有方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，通過含有規(guī)定量的銅而獲得抑制載流子濃度的效果。由此，在將本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜用于TFT中時，能提高TFT的開/關(guān)(on/off)性能。在本發(fā)明中，不僅能夠抑制載流子濃度，而且由于氧化物燒結(jié)體實質(zhì)上由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相構(gòu)成，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相與(Ga，In)2O3相構(gòu)成，能夠通過濺射成膜而穩(wěn)定地獲得載流子遷移率是10cm2V-1sec-1以上的優(yōu)異的氧化物半導體膜。因此，本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體、靶以及使用它們獲得的氧化物半導體薄膜在工業(yè)上極其有用。
具體實施方式
下面，針對本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體、濺射用靶、以及使用它們獲得的氧化物薄膜進行詳細說明。
本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，其特征在于，其以氧化物的形式含有銦、鎵和銅，并且以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計含有0.08以上且小于0.20的鎵，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計含有0.001以上且小于0.03的銅。
對于鎵含量而言，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計為0.08以上且小于0.20，優(yōu)選0.08以上且0.15以下。鎵與氧的結(jié)合力強，并且具有降低本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜的氧缺損量的效果。當以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵含量小于0.08時，無法充分地獲得上述效果。另一方面，當含量大于0.20時，結(jié)晶化溫度變得過高，因此，在半導體工藝所優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)無法改善結(jié)晶性，因而作為氧化物半導體薄膜，無法獲得充分高的載流子遷移率。
對本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體而言，除了含有上述所規(guī)定的組成范圍的銦和鎵以外，還含有銅。以Cu/(In+Ga+Cu)的原子數(shù)比計的銅濃度為0.001以上且小于0.03，優(yōu)選0.001以上且0.015以下。
對本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體而言，通過添加上述范圍內(nèi)的銅，主要由氧缺陷所生成的電子被中和，通過這一作用，載流子濃度受到抑制，在將本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜應用于TFT中時，能改善TFT的開/關(guān)(on/off)性能。
此外，在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體中，優(yōu)選實質(zhì)上不含有元素M，所述元素M是銅以外的正二價元素、以及銦和鎵以外的正三價至正六價的元素。其中，所謂實質(zhì)上不含有元素M是指，以M/(In+Ga+M)的原子數(shù)比計的各個單獨的元素M為500ppm以下，優(yōu)選200ppm以下，更優(yōu)選100ppm以下。作為具體的元素M的示例，作為正二價元素，能夠例舉Mg、Ni、Co、Zn、Ca、Sr、Pb；作為正三價元素，能夠例舉Al、Y、Sc、B、鑭系元素；作為正四價元素，能夠例舉Sn、Ge、Ti、Si、Zr、Hf、C、Ce；作為正五價元素，能夠例舉Nb、Ta；作為正六價元素，能夠例舉W、Mo。
1.氧化物燒結(jié)體組織
本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，優(yōu)選由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相構(gòu)成，或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相與(Ga，In)2O3相構(gòu)成。如果氧化物燒結(jié)體僅由In2O3相構(gòu)成，則無論是否含有Cu，例如，與專利文獻4(WO2003/014409號公報)中的比較例11同樣地產(chǎn)生結(jié)節(jié)。另一方面，相比In2O3相、GaInO3相而言，In2Ga2CuO7相和/或InGaCuO4相的電阻更高，因此，在濺射成膜中易于產(chǎn)生挖掘殘留，從而容易產(chǎn)生結(jié)節(jié)。另外，對于使用已生成這些相的氧化物燒結(jié)體進行濺射成膜而成的氧化物半導體薄膜而言，In2O3相的結(jié)晶性低，載流子遷移率趨向于變低。
鎵以及銅固溶于In2O3相。另外，鎵構(gòu)成GaInO3相、(Ga，In)2O3相。當固溶于In2O3相時，鎵和銅取代作為正三價離子的銦的晶格位置。由于燒結(jié)不進行等理由，鎵不固溶于In2O3相，形成β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的Ga2O3相，是不優(yōu)選的。Ga2O3相缺乏導電性，因而會導致異常放電。
對于本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體而言，在含有方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相以外，可以在由下述式1所定義的X射線衍射峰強度比為2％以上且77％以下的范圍內(nèi)只含有β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相、或者含有β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相與(Ga，In)2O3相。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％]式1
(式中，I[In2O3相(400)]表示方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相的(400)峰強度，I[GaInO3相(111)]表示β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的復合氧化物β-GaInO3相(111)峰強度。)
2.氧化物燒結(jié)體的制備方法
本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，將由氧化銦粉末和氧化鎵粉末構(gòu)成的氧化物粉末、以及氧化銅(II)粉末作為原料粉末。
在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的制備工序中，在將這些原料粉末進行混合后，進行成型，并通過常壓燒結(jié)法對成型物進行燒結(jié)。本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體組織的生成相很大程度地依賴于氧化物燒結(jié)體的各工序中的制備條件，例如，原料粉末的粒徑、混合條件以及燒結(jié)條件。
本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的組織，優(yōu)選以所需的比例由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相構(gòu)成或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相與(Ga，In)2O3相構(gòu)成，為此，優(yōu)選將上述各原料粉末的平均粒徑設為3μm以下，更優(yōu)選設為1.5μm以下。如前所述，In2O3相以外，還含有β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相或者β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相與(Ga，In)2O3相，因此，為了抑制這些相的過剩生成，優(yōu)選將各原料粉末的平均粒徑設為1.5μm以下。
氧化銦粉末是ITO(銦—錫氧化物)的原料，在對ITO進行改良的同時，對燒結(jié)性優(yōu)越的微細氧化銦粉末的開發(fā)也一直處于推進之中。由于氧化銦粉末作為ITO用原料而大量地繼續(xù)使用，近來，能獲得平均粒徑為0.8μm以下的原料粉末。
但是，對于氧化鎵粉末、氧化銅(II)粉末而言，與氧化銦粉末相比，它們的用量仍然較少，因而難以獲得平均粒徑為1.5μm以下的原料粉末。因此，在只能獲得粗大的氧化鎵粉末的情況下，需要將它們粉碎至平均粒徑為1.5μm以下。
在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的燒結(jié)工序中，優(yōu)選使用常壓燒結(jié)法。常壓燒結(jié)法是一種簡便且工業(yè)上有利的方法，從低成本的觀點出發(fā)也是優(yōu)選的方法。
在使用常壓燒結(jié)法的情況下，如前所述，首先制備成型體。將原料粉末加入樹脂制罐中，與粘結(jié)劑(例如，PVA)等一同在濕式球磨機等中進行混合。在本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的制備中，為了抑制In2O3相以外的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相的過剩生成或β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相及(Ga，In)2O3相的過剩生成，或者，為了使β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的Ga2O3相不生成，優(yōu)選進行18小時以上的上述球磨機混合。此時，作為混合用球，可以使用硬質(zhì)ZrO2球。在混合后，取出漿料，并進行過濾、干燥、造粒。然后，通過冷等靜壓機對所得到的造粒物施加9.8MPa(0.1噸/cm2)～294MPa(3噸/cm2)左右的壓力而進行成型，形成成型體。
在常壓燒結(jié)法的燒結(jié)工序中，優(yōu)選設為氧存在的環(huán)境，更優(yōu)選環(huán)境中的氧體積分數(shù)超過20％。特別地，由于氧體積分數(shù)超過20％，氧化物燒結(jié)體的密度更進一步升高。在燒結(jié)的初始階段，通過環(huán)境中的過剩的氧，成型體表面的燒結(jié)首先進行。接著，在成型體內(nèi)部進行在還原狀態(tài)下的燒結(jié)，最終獲得高密度的氧化物燒結(jié)體。
在不存在氧的環(huán)境中，由于不會首先進行成型體表面的燒結(jié)，因此，其結(jié)果是不會促進燒結(jié)體的高密度化。如果不存在氧，特別是在900～1000℃左右，氧化銦進行分解，生成金屬銦，因此，難以獲得作為目標的氧化物燒結(jié)體。
常壓燒結(jié)的溫度范圍優(yōu)選設為1200℃以上且1550℃以下，更優(yōu)選在燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中導入氧氣的環(huán)境下、在1350℃以上且1450℃以下的溫度進行燒結(jié)。燒結(jié)時間優(yōu)選10～30小時，更優(yōu)選15～25小時。
通過將燒結(jié)溫度設為上述范圍，并將前述平均粒徑調(diào)節(jié)為1.5μm以下的由氧化銦粉末和氧化鎵粉末構(gòu)成的氧化物粉末以及氧化銅(II)粉末作為原料粉末來使用，可獲得由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相構(gòu)成、或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相與(Ga，In)2O3相構(gòu)成的氧化物燒結(jié)體。
在燒結(jié)溫度小于1200℃時，燒結(jié)反應無法充分地進行，因而會產(chǎn)生氧化物燒結(jié)體的密度小于6.4g/cm3的問題。另一方面，如果燒結(jié)溫度超過1550℃，則(Ga，In)2O3相將會顯著地形成。相比GaInO3相，(Ga，In)2O3相的電阻更高，因而會導致成膜速度下降。如果燒結(jié)溫度為1550℃以下，即，如果(Ga，In)2O3相為少量時，則不會發(fā)生問題。從這種觀點出發(fā)，優(yōu)選將燒結(jié)溫度設為1200℃以上且1550℃以下，更優(yōu)選設為1350℃以上且1450℃以下。
對于至燒結(jié)溫度為止的升溫速度而言，為了防止燒結(jié)體的破裂，并促進脫粘結(jié)劑的進行，優(yōu)選將升溫速度設在0.2～5℃/分鐘的范圍。只要溫度在該范圍內(nèi)，則可以根據(jù)需要而組合不同的升溫速度以升溫至燒結(jié)溫度。在升溫過程中，出于促進脫粘結(jié)劑、燒結(jié)的進行的目的，可以在特定的溫度條件下保持一定時間。特別地，為了促進銅固溶于In2O3相中，有效的方法是在1100℃以下的溫度條件下保持一定的時間。對保持時間沒有特別限定，但是，優(yōu)選1小時以上且10小時以下。在燒結(jié)后，在進行冷卻時停止導入氧，優(yōu)選以0.2～5℃/分鐘、特別是以0.2℃/分鐘以上且小于1℃/分鐘的范圍的降溫速度將溫度降低至1000℃。
3.靶
本發(fā)明的靶能夠通過將上述氧化物燒結(jié)體切斷成規(guī)定的大小、對表面進行研磨加工、并粘合至背板的方式來獲得。對于靶形狀而言，優(yōu)選平板形，但是，也可以為圓筒形。在使用圓筒形靶的情況下，優(yōu)選抑制由靶旋轉(zhuǎn)而導致的顆粒的產(chǎn)生。
由于作為濺射用靶而使用，本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的密度優(yōu)選為6.4g/cm3以上，當以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量為0.08以上且小于0.20的情況下，氧化物燒結(jié)體的密度優(yōu)選6.8g/cm3以上。當密度小于6.4g/cm3時，會導致批量生產(chǎn)使用時產(chǎn)生結(jié)節(jié)，因而不優(yōu)選。
4.氧化物半導體薄膜及其成膜方法
本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜，通過如下方式獲得：使用前述濺射用靶，并通過濺射法在基板上暫時形成非晶質(zhì)薄膜，接著實施熱處理。
前述濺射用靶能夠由氧化物燒結(jié)體來獲得，但是，所述氧化物燒結(jié)體組織，即，基本由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相和β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相構(gòu)成的組織很重要。為了獲得本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜，重要的是暫時形成的非晶質(zhì)氧化物薄膜的結(jié)晶化溫度要充分高，但是，氧化物燒結(jié)體組織與此相關(guān)。即，如本發(fā)明所使用的氧化物燒結(jié)體那樣，在不僅包含方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相，還包含β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相的情況下，由所述氧化物燒結(jié)體而獲得的成膜后的氧化物薄膜表現(xiàn)出高結(jié)晶化溫度，即，表現(xiàn)優(yōu)選為250℃以上、更優(yōu)選為300℃以上、進一步優(yōu)選為350℃以上的結(jié)晶化溫度，因而形成穩(wěn)定的非晶質(zhì)。相對于此，例如，如專利文獻2(WO2010/032422號公報)所記載的那樣，當氧化物燒結(jié)體僅由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相構(gòu)成時，成膜后的氧化物薄膜的結(jié)晶化溫度低，約為190～230℃，有時不會形成完全非晶質(zhì)。這是因為，在此情況下，在成膜后已經(jīng)生成微結(jié)晶，基于濕式蝕刻法進行的圖案加工由于殘渣的生成而變得困難。
在非晶質(zhì)的薄膜形成工序中，常規(guī)的濺射法被加以使用，但是，特別地，如果使用直流(DC)濺射法，則成膜時的熱影響小，能進行高速成膜，因而在工業(yè)上有利。在通過直流濺射法來形成本發(fā)明的氧化物半導體薄膜時，作為濺射氣體，優(yōu)選使用由非活性氣體與氧所組成的混合氣體，特別是由氬氣與氧所組成的混合氣體。另外，優(yōu)選將濺射裝置的腔室內(nèi)的壓力設定為0.1～1Pa，特別是設定為0.2～0.8Pa以進行濺射。
對于基板而言，代表性的基板為玻璃基板，優(yōu)選無堿玻璃基板，但是，也能夠使用樹脂板、樹脂膜中的能承受上述工藝溫度的基板。
對于前述的非晶質(zhì)的薄膜形成工序而言，例如，能夠在進行真空排氣至壓力為1×10-4Pa以下后，導入由氬氣與氧所組成的混合氣體，將氣體壓力設為0.2～0.5Pa，施加直流電力使相對于靶面積的直流電力即直流功率密度為1～7W/cm2左右的范圍，從而產(chǎn)生直流等離子體，并實施預濺射。優(yōu)選在進行5～30分鐘的所述預濺射后，根據(jù)需要，在對基板位置進行修正的基礎上進行濺射成膜。在進行濺射成膜時，為提高成膜速度而在可容許的范圍內(nèi)提高施加的直流電力。
本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜是在形成前述非晶質(zhì)薄膜后，通過對非晶質(zhì)薄膜進行熱處理、使其結(jié)晶化而獲得的。熱處理條件為氧化性環(huán)境，結(jié)晶化溫度以上的溫度。作為氧化性環(huán)境，優(yōu)選含有氧、臭氧、水蒸汽、或者氮氧化物等的環(huán)境。熱處理溫度優(yōu)選250～600℃，更優(yōu)選300～550℃，進一步優(yōu)選350～500℃。對于熱處理時間而言，保持在熱處理溫度的時間優(yōu)選為1～120分鐘，更優(yōu)選為5～60分鐘。作為直至結(jié)晶化的方法，存在如下方法：例如，在室溫附近等低溫條件下或者100～300℃的基板溫度條件，暫時形成非晶質(zhì)膜，然后，在結(jié)晶化溫度以上的條件下進行熱處理，使氧化物薄膜結(jié)晶化；或者，通過將基板加熱至氧化物薄膜的結(jié)晶化溫度以上來形成結(jié)晶質(zhì)的氧化物薄膜。在這兩種方法中，加熱溫度大致設在600℃以下即可，例如，與專利文獻5(日本特開2012-253372號公報)所述的公知的半導體工藝相比，在處理溫度上沒有顯著差異。
前述非晶質(zhì)薄膜和結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜的銦、鎵和銅的組成與本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的組成基本相同。即，是一種以氧化物的形式含有銦和鎵、并且含有銅的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜。以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量為0.08以上且小于0.20，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的前述銅的含量為0.001以上且小于0.03。以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵的含量更優(yōu)選為0.08以上且0.15以下。另外，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的前述銅的含量更優(yōu)選為0.001以上且0.015以下。
本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜，優(yōu)選僅由方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的In2O3相構(gòu)成。在In2O3相中，與氧化物燒結(jié)體同樣地，鎵置換固溶于正三價離子銦的晶格位置，并且銅也進行置換固溶。對于本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜而言，主要由氧缺陷而生成的載流子電子通過添加銅而被中和，通過該中和作用，載流子濃度降低至1.0×1018cm-3以下，更優(yōu)選8.0×1017cm-3以下。已知含有大量銦的氧化物半導體薄膜在載流子濃度為4.0×1018cm-3以上時將會處于簡并態(tài)(縮退狀態(tài))，在通道層中應用了該氧化物半導體薄膜的TFT不再顯示常斷特性。因此，對于本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜而言，由于載流子濃度被控制在上述TFT可顯示常斷特性的前述范圍內(nèi)，因而是理想的。另外，由此，載流子遷移率為10cm2V-1sec-1以上，優(yōu)選為17cm2V-1sec-1以上，進一步優(yōu)選為20cm2V-1sec-1以上。
對于本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜，通過濕式蝕刻或干式蝕刻進行用于TFT等所需的微細加工。在低溫條件下暫時形成非晶質(zhì)膜，然后在結(jié)晶化溫度以上進行熱處理，使氧化物膜結(jié)晶化，在此情況下，在非晶質(zhì)膜形成后，能夠?qū)嵤┗谑褂萌跛岬臐袷轿g刻進行的微細加工。只要是弱酸，基本上都能夠使用，但是，優(yōu)選以草酸為主要成分的弱酸。例如，能夠使用關(guān)東化學制造的ITO-06N等。在通過將基板加熱至氧化物薄膜的結(jié)晶化溫度以上來對結(jié)晶質(zhì)的氧化物薄膜進行成膜時，例如，能夠應用基于如氯化鐵水溶液那樣的強酸的濕式蝕刻或干式蝕刻，但是，如果顧及對TFT周圍造成的損傷，則優(yōu)選干式蝕刻。
對于本發(fā)明的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜的膜厚而言，沒有限定，但是，膜厚為10～500nm，優(yōu)選為20～300nm，進一步優(yōu)選為30～100nm。如果膜厚小于10nm，則無法獲得充分的結(jié)晶性，作為結(jié)果，無法實現(xiàn)高載流子遷移率。另一方面，如果超過500nm，則會產(chǎn)生生產(chǎn)率的問題，因而不優(yōu)選。
實施例
下面，使用本發(fā)明的實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不受這些實施例的限定。
＜氧化物燒結(jié)體的評價＞
通過ICP發(fā)光分光分析法對所得到的氧化物燒結(jié)體的金屬元素的組成進行測定。使用所得到的氧化物燒結(jié)體的端材，利用X射線衍射裝置(飛利浦公司(フィリップス)制造)，基于粉末法對生成相進行鑒定。
＜氧化物薄膜的基本特性評價＞
通過ICP發(fā)光分光分析法對所得到的氧化物薄膜的組成進行測定。氧化物薄膜的膜厚通過表面粗糙度計(科磊公司(テンコール社)制造)進行測定。成膜速度根據(jù)膜厚與成膜時間進行計算。氧化物薄膜的載流子濃度和載流子遷移率通過霍爾效應測量裝置(日本東陽科技公司(東陽テクニカ)制造)來求出。膜的生成相通過X射線衍射測定進行鑒定。
(燒結(jié)體的制備及評價)
調(diào)節(jié)氧化銦粉末、氧化鎵粉末以及氧化銅(II)粉末，以使它們的平均粒徑為1.5μm以下，從而制成原料粉末。將這些原料粉末調(diào)配成如表1和表2中的實施例和比較例的Ga/(In+Ga)原子數(shù)比、Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比，與水一同加入樹脂制罐中，通過濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質(zhì)ZrO2球，并設定混合時間為18小時。在混合后，取出漿料，進行過濾、干燥、造粒。通過冷等靜壓機對造粒物施加3噸/cm2的壓力進行成型。
接著，以下述方式對成型體進行燒結(jié)。相對于爐內(nèi)容積每0.1m3以5升/分鐘的比例，在燒結(jié)爐內(nèi)的大氣中導入氧，在此環(huán)境下，以1000～1550℃的燒結(jié)溫度進行20小時的燒結(jié)。此時，以1℃/分鐘的速度進行升溫，在燒結(jié)后進行冷卻時，停止導入氧，以10℃/分鐘的速度降溫至1000℃。
通過ICP發(fā)光分光分析法，對所得到的氧化物燒結(jié)體進行組成分析，在所有的實施例中都確認了：對于金屬元素而言，所得到的氧化物燒結(jié)體的組成與原料粉末的配合時所添加的組成基本相同。
接著，通過X射線衍射測定對氧化物燒結(jié)體的相進行鑒定，如表1和表2所示，僅確認了方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相的衍射峰，或者僅確認了方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相及(Ga，In)2O3相的衍射峰。
另外，在含有β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相的情況下，將由下述式1所定義的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相的X射線衍射峰強度比示于表1和表2中。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]}[％] 式1。
表1
表2
將氧化物燒結(jié)體加工成直徑152mm、厚度5mm的大小，用杯形磨石對濺射面進行研磨，使最大高度Rz為3.0μm以下。使用金屬銦將已加工的氧化物燒結(jié)體結(jié)合于無氧銅制背板，從而制成濺射用靶。
(濺射成膜評價)
使用實施例和比較例的濺射用靶和無堿玻璃基板(康寧公司(コーニング)制EagleXG)，不加熱基板而在室溫條件下通過直流濺射進行成膜。在裝備了不具有電弧抑制功能的直流電源的直流磁控濺射裝置(日本特機公司(トッキ)制造)的陰極上安裝上述濺射用靶。此時將靶—基板(保持部件)間的距離固定為60mm。進行真空排氣至壓力為1×10-4Pa以下，然后，根據(jù)各靶中的鎵含量導入氬氣和氧的混合氣體，以達到適當?shù)难醯谋嚷?，將氣壓調(diào)節(jié)成0.6Pa。施加直流電力300W(1.64W/cm2)來產(chǎn)生直流等離子體。進行10分鐘的預濺射后，在濺射用靶的正上方，即，在靜止相向位置設置基板，形成膜厚為50nm的氧化物薄膜。確認了所得到的氧化物薄膜的組成與靶基本上相同。另外，X射線衍射測定的結(jié)果確認為非晶質(zhì)。使用快速熱退火(RTA，Rapid Thermal Annealing)裝置，在大氣中，在300～600℃溫度范圍對所得到的非晶質(zhì)氧化物薄膜進行30分鐘以內(nèi)的熱處理。對于熱處理后的氧化物薄膜而言，X射線衍射測定的結(jié)果確認了，除比較例9以外的氧化物薄膜都已結(jié)晶化，以In2O3相(111)為主峰。另一方面，比較例9的氧化物薄膜為非晶質(zhì)。對所得到的結(jié)晶質(zhì)的或非晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜進行霍爾效應測定，求出載流子濃度以及載流子遷移率。將所得到的評價結(jié)果統(tǒng)一記載在表3和表4中。
表3
表4
(結(jié)節(jié)生成的評價)
對于實施例2和比較例1、2、5、8中的濺射用靶，對由模擬批量生產(chǎn)的濺射成膜所導致的結(jié)節(jié)的產(chǎn)生進行評價。濺射裝置使用裝備了不具有電弧抑制功能的直流電源的負載鎖定式通過型磁控濺射裝置(ロードロック式通過型マグネトロンスパッタリング裝置)(日本優(yōu)貝克公司(アルバック)制造)。靶使用縱5英寸、橫15英寸的矩形靶。對濺射成膜評價的濺射室進行真空排氣至氣壓為7×10-5Pa后，根據(jù)各靶中的鎵含量導入氬氣和氧的混合氣體，以達到適當?shù)难醯谋嚷?，將氣壓調(diào)節(jié)成0.6Pa。選擇這種條件的濺射氣體的理由是：當濺射室的真空度大于1×10-4Pa而腔室內(nèi)的水分壓高、或者添加氫氣時，不再能夠進行有效的評價。在ITO等中，已知如果來自于水分、氫氣的H+被吸入膜中，膜的結(jié)晶化溫度變高，附著于靶的非侵蝕部分的膜將易于非晶質(zhì)化。其結(jié)果是，由于膜應力下降，將很難從非侵蝕部分剝落，難以產(chǎn)生結(jié)節(jié)。對于直流電力而言，考慮到在批量生產(chǎn)中通常采用的直流功率密度約為3～6W/cm2，從而將直流電力設為2500W(直流功率密度為5.17W/cm2)。
結(jié)節(jié)產(chǎn)生的評價是在上述條件下進行50kWh的連續(xù)濺射放電后，觀察靶表面，對是否產(chǎn)生了結(jié)節(jié)進行評價。
評價
如表1和表2所示，在實施例1～16中，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵含量為0.08以上且小于0.20，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的銅的含量為0.001以上且小于0.03，在此情況下，由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相構(gòu)成、或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相與(Ga，In)2O3相構(gòu)成。
相對于此，對于比較例1的氧化物燒結(jié)體而言，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵含量小于0.08，對于比較例2、3的氧化物燒結(jié)體而言，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的銅的含量小于0.001，因而成為僅由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相構(gòu)成的氧化物燒結(jié)體。即，無法獲得本發(fā)明的由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相構(gòu)成、或者由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相、以及作為In2O3相以外的生成相的β-Ga2O3型結(jié)構(gòu)的GaInO3相與(Ga，In)2O3相構(gòu)成的氧化物燒結(jié)體。另外，對于比較例4～9的氧化物燒結(jié)體而言，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的銅的含量為0.03以上，因而方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相以外的生成相還含有In2Ga2CuO7相和/或InGaCuO4型結(jié)構(gòu)，無法獲得作為本發(fā)明的目標的氧化物燒結(jié)體。
另外，在實施例2的結(jié)節(jié)產(chǎn)生評價中，在作為本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體的實施例2的靶中，沒有觀察到結(jié)節(jié)的產(chǎn)生。另一方面，在比較例1、2、5、8的靶中，觀察到大量結(jié)節(jié)的產(chǎn)生。認為這是由于：在比較例1、2中，雖然燒結(jié)體密度高，但是燒結(jié)體組織僅由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相構(gòu)成；在比較例5、8中，燒結(jié)體密度低，而且其含有電阻高并在濺射中容易挖掘殘留的In2Ga2CuO7相和/或InGaCuO4相。
另外，在表3和表4中示出了氧化物半導體薄膜的特性，所述氧化物半導體薄膜是以氧化物的形式含有銦、鎵和銅的結(jié)晶質(zhì)的氧化物半導體薄膜，并且，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵含量被控制在0.08以上且小于0.20，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的銅含量被控制在0.001以上且小于0.03。
可知實施例中的氧化物半導體薄膜都僅由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相構(gòu)成。另外，對于實施例的氧化物半導體薄膜而言，可知載流子濃度為1.0×1018cm-3以下，載流子遷移率為10cm2V-1sec-1以上。
其中，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的銅含量為0.001以上且0.015以下的實施例1～4以及6～15的氧化物半導體薄膜，顯示出載流子遷移率為17cm2V-1sec-1以上的優(yōu)異的特性。其中，特別是以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵含量限定為0.08以上且0.15以下的實施例1～4以及6～11的氧化物半導體薄膜，顯示出載流子遷移率為20cm2V-1sec-1以上的更優(yōu)異的特性。
相對于此，比較例1～3的氧化物半導體薄膜是僅由方鐵錳礦型結(jié)構(gòu)的In2O3相構(gòu)成的氧化物半導體薄膜，但是，載流子濃度大于1.0×1018cm-3，不適合用于TFT的活性層。另外，在比較例4～8的氧化物半導體薄膜中，以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的銅的含量為0.03以上，載流子遷移率小于10cm2V-1sec-1，因此，無法獲得作為本發(fā)明的目標的氧化物半導體薄膜。進而，對于比較例9的氧化物半導體薄膜而言，以Ga/(In+Ga)原子數(shù)比計的鎵含量為0.20以上且以Cu/(In+Ga+Cu)原子數(shù)比計的銅含量為0.30以上，該氧化物半導體薄膜為非晶質(zhì)，因此，載流子濃度大于1.0×1018cm-3，無法獲得作為本發(fā)明的目標的氧化物半導體薄膜。