本發(fā)明屬于發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及無機(jī)閃爍材料，更具體地，涉及一種高純無水復(fù)合稀土鹵化物及其制備方法。
背景技術(shù)：
閃爍材料是一類在吸收高能射線或粒子的能量后可發(fā)出紫外或可見光子的材料。它可用于α射線、γ射線、X射線等高能射線以及中子等高能粒子的探測(cè)，在核醫(yī)學(xué)、高能物理、安全檢查、工業(yè)無損探傷、空間物理及核探礦等方面有著廣泛應(yīng)用。它們通常以單晶體的形式獲得應(yīng)用，在部分情況下也可以是玻璃、陶瓷或其它形式。
因其高光輸出、高能量分辨率以及可實(shí)現(xiàn)對(duì)γ射線和中子的雙敏探測(cè)等優(yōu)異的閃爍性能，Ce3+激活的復(fù)合稀土鹵化物閃爍材料(如Cs2LiYCl6:Ce3+)受到人們的廣泛關(guān)注，在高能物理、安全檢查、石油測(cè)井、醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。這些閃爍材料通常以高純無水堿金屬鹵化物和稀土鹵化物為原料進(jìn)行單晶生長(zhǎng)或制備。然而，由于稀土鹵化物極易潮解和氧化，制備十分困難，成本非常昂貴，目前市場(chǎng)售價(jià)高達(dá)上數(shù)萬元每公斤，從而嚴(yán)重阻礙了這些閃爍材料的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。因此，若能找到一種一種可以直接制備出純相的高純無水復(fù)合稀土鹵化物的簡(jiǎn)單高效而又成本低廉的方法，必將對(duì)復(fù)合稀土鹵化物閃爍材料的發(fā)展和應(yīng)用起到極大的推動(dòng)作用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于提供一種簡(jiǎn)便高效而又成本低廉的高純無水復(fù)合稀土鹵化物的制備方法。本發(fā)明的目的之二在于提供上述制備方法獲得的高純無水復(fù)合稀土鹵化物，這種復(fù)合稀土鹵化物有效地克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的物相偏析、雜質(zhì)含量偏高、激活劑分布不均勻等缺陷，可充分滿足閃爍晶體、陶瓷或薄膜材料的制備需求。本發(fā)明的目的之三在于提供一種包含上述高純無水復(fù)合稀土鹵化物的閃爍晶體、陶瓷或薄膜材料。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用一種新的合成方法制造復(fù)合稀土鹵化物時(shí)，可以將雜質(zhì)(例如結(jié)晶水和氧化物)含量降到最低限度，尤其是結(jié)晶水含量實(shí)質(zhì)上降到接近于零；并且所得復(fù)合稀土鹵化物的 物相更為純凈，激活劑分布更加均勻。
為此，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種制備高純無水復(fù)合稀土鹵化物的方法，所述復(fù)合稀土鹵化物的通式為A2BMX6，其中A為Rb或Cs，B為L(zhǎng)i或Na，M為稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的一種或兩種，X為鹵素元素Cl、Br、I中的一種，該方法包括(1)制備混合溶液、(2)濃縮、(3)脫水和(4)脫銨步驟，其特征在于，所述步驟(1)采用鹵化銨NH4X作為脫水劑。
所述步驟(1)為：制備堿金屬鹵化物、稀土鹵化物、鹵化銨的混合溶液。進(jìn)一步地，所述步驟(1)為：將純度≥99.9％的堿金屬碳酸鹽或氫氧化物、稀土金屬氧化物或碳酸鹽或氫氧化物、鹵化銨按照摩爾比A：B：M：NH4X＝2：1：1：t稱重后共溶于氫鹵酸中，得到堿金屬鹵化物、稀土鹵化物和鹵化銨的混合溶液；其中，0<t≤8，優(yōu)選為1≤t≤6。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，2≤t≤4。
所述步驟(2)為：將步驟(1)的混合溶液蒸發(fā)濃縮，得到固體混合物。進(jìn)一步地，所述步驟(2)為：將混合澄清溶液在80～150℃溫度下濃縮，直到液態(tài)水完全蒸發(fā)，得到固體混合物。
所述步驟(3)為：將步驟(2)的固體混合物進(jìn)行真空脫水，得到脫水后產(chǎn)物。進(jìn)一步地，所述步驟(3)為：將固體混合物置于石英容器中，連接真空裝置和加熱裝置對(duì)其脫水，溫度由室溫緩慢升溫至200～250℃后恒溫一定時(shí)間，得到脫水后產(chǎn)物。恒溫時(shí)間有利地為2～48h，優(yōu)選為8～48h，進(jìn)一步優(yōu)選為12～48h。升溫速率有利地為2～30℃/h，優(yōu)選為5～25℃/h，進(jìn)一步優(yōu)選為10～20℃/h。脫水過程中有利地維持石英容器真空度≤3000Pa，優(yōu)選為≤2800Pa，進(jìn)一步優(yōu)選為≤2500Pa。
所述步驟(4)為：對(duì)步驟(3)的脫水后產(chǎn)物進(jìn)行脫銨處理，得到高純無水復(fù)合稀土鹵化物。進(jìn)一步地，所述步驟(4)為：在惰性氣氛中對(duì)脫水后產(chǎn)物進(jìn)行熱處理(例如，灼燒)，加熱溫度為400～600℃。惰性氣氛包括但不限于高純干燥Ar氣或N2氣。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，加熱過程中持續(xù)通入高純干燥Ar氣。加熱時(shí)間有利地為2～24h，優(yōu)選為3～12h，更優(yōu)選為3～10h。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種高純無水復(fù)合稀土鹵化物，其特征在于，其通過前面所述的制備方法獲得；并具有鉀冰晶石結(jié)構(gòu)。單就化學(xué)組成而言， 所述復(fù)合稀土鹵化物的通式為A2BMX6，其中A為Rb或Cs，B為L(zhǎng)i或Na，M為稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y的一種或兩種，X為鹵素元素Cl、Br、I中的一種。更具體地，通過前面所述的制備方法獲得的高純無水復(fù)合稀土鹵化物可以為以下鹵化物中的任意一種：Cs2LiYCl6，Cs2LiCeCl6，Cs2LiY0.95Ce0.05Cl6，Cs2LiYBr6，Cs2LiCeBr6，Cs2LiY0.95Ce0.05Br6，Rb2LiYBr6，Rb2LiCeBr6，Rb2LiY0.95Ce0.05Br6，Cs2NaLaCl6，Cs2NaCeCl6，Cs2NaLa0.95Ce0.05Cl6，Cs2LiLaCl6，Cs2LiLa0.95Ce0.05Cl6，Cs2LiLaBr6，Cs2LiLa0.95Ce0.05Br6，Cs2LiLuBr，Cs2LiLu0.95Ce0.05Br6，Cs2LiGdBr6，Cs2LiGd0.95Ce0.05Br6，Cs2NaGdBr6，Cs2NaCeBr6，Cs2NaGd0.95Ce0.05Br6，Rb2LiYI6，Rb2LiCeI6，Rb2LiY0.95Ce0.05I6。此外，就純度而言，本發(fā)明獲得的高純無水復(fù)合稀土鹵化物的純度≥99.9％，水含量≤20ppm，氧含量≤100ppm；優(yōu)選地，水含量≤15ppm，氧含量≤72ppm；更優(yōu)選地，水含量≤12ppm，氧含量≤60ppm；最優(yōu)選地，水含量≤10ppm，氧含量≤35ppm；可滿足閃爍晶體、陶瓷或薄膜材料的制備需求。當(dāng)然，通過前面所述的制備方法獲得的高純無水復(fù)合稀土鹵化物絕非一種純度限定的稀土化合物產(chǎn)品，而是能滿足高能物理、安全檢查、石油測(cè)井、醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域直接應(yīng)用的稀土材料。這種材料不僅純度更高，而且物相更為純凈，激活劑分布更加均勻，顯著區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)中的其它已知材料。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種包含上述高純無水復(fù)合稀土鹵化物的閃爍晶體、陶瓷或薄膜材料。這種材料具有高光輸出、高能量分辨率的閃爍性能。
下面將以Cs2LiYCl6的制備為例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行闡述。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可以對(duì)所公開的實(shí)施方式進(jìn)行改變。因此，這種描述應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是非限制性的。
現(xiàn)有技術(shù)中，Cs2LiYCl6通常以高純無水CsCl、LiCl、YCl3為原料，將三者按摩爾比2:1:1混合后高溫合成而獲得。上述三種原料特別是YCl3極易潮解，其高純無水材料的制備十分困難，成本也十分昂貴。因此，分別制備三種原料再進(jìn)行混合，不僅技術(shù)上存在困難、成本昂貴，操作上也較為繁瑣，且容易由于混合不均而造成物相偏析。如果能夠低成本、快速高效地制備出單一相的Cs2LiYCl6，將給Cs2LiYCl6閃爍晶體的生長(zhǎng)提供極大的便利。
針對(duì)這一問題，發(fā)明人嘗試了一種新的合成方法，即以金屬氫氧化物、碳酸鹽或氧化物為初始原料，按照化學(xué)計(jì)量比先制取CsCl、LiCl、YCl3的混合溶 液，再通過濃縮、脫水，直接獲得單一相的無水Cs2LiYCl6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，能夠獲得單一相的Cs2LiYCl6產(chǎn)品。但缺憾在于，由于脫水過程中稀土鹵化物的水解傾向過于強(qiáng)烈，采用該法制備的無水復(fù)合稀土鹵化物產(chǎn)品仍易于出現(xiàn)氧化物雜質(zhì)含量偏高的問題，其純度難以確保滿足閃爍晶體材料制備的要求。
發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過添加一定量的鹵化銨作為脫水劑，可以成功解決了這一問題。鹵化銨為強(qiáng)酸弱堿鹽，具有一定的酸性，因此可以在脫水時(shí)起到抑制鹵化物水解的作用，從而降低產(chǎn)物中的氧化物雜質(zhì)含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即使添加很少量的鹵化銨，產(chǎn)物純度也能得到明顯改善。當(dāng)其用量達(dá)到稀土鹵化物的8倍(摩爾量)時(shí)，其對(duì)產(chǎn)物純度的改善效果趨于飽和，因此鹵化銨的用量應(yīng)以不超過稀土鹵化物的8倍(摩爾量)為宜。將本方法推廣到其它類似的具有鉀冰晶石結(jié)構(gòu)的A2BMX6型無水復(fù)合稀土鹵化物的制備，發(fā)現(xiàn)也都具有非常類似的有益效果。
鑒于A2BMX6型閃爍晶體均以Ce3+為激活離子，本發(fā)明也可直接合成包含一定激活劑組分的單一相高純無水復(fù)合稀土鹵化物。例如，本發(fā)明可通過在制備混合溶液時(shí)中以一定量的鈰鹽(氧化鈰、碳酸鈰或氫氧化鈰)代替釔鹽(氧化釔、碳酸釔或氫氧化釔)，直接得到組分類似于Cs2LiY0.95Ce0.05Cl6的單一相鹵化物，且可根據(jù)需要，通過調(diào)整原料配比來調(diào)整鹵化物中的鈰濃度。相比于常規(guī)方法，本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品中激活劑Ce3+離子分布更為均勻，這對(duì)于提高閃爍材料的均一性大有裨益。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，成本更為低廉，易于大批量生產(chǎn)。本發(fā)明的產(chǎn)品具有下列優(yōu)點(diǎn)：(1)純度更高，氧化物雜質(zhì)和結(jié)晶水含量均顯著降低；(2)物相更為純凈，實(shí)質(zhì)上是單一相鹵化物；(3)激活劑分布更加均勻，很適合于閃爍晶體、陶瓷等材料的需求；(4)相比同類產(chǎn)品，更具成本優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施方式
發(fā)明所述的目的/或方案將以優(yōu)選實(shí)施方式的形式給出。對(duì)這些實(shí)施方式的說明用于幫助對(duì)本發(fā)明的理解，而非限制其它可行的實(shí)施方式，這些可行的其它實(shí)施方式可由對(duì)本發(fā)明的實(shí)踐得知。下面結(jié)合具體的實(shí)施例來進(jìn)行說明。
比較例1：準(zhǔn)確稱取325.8g Cs2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％) 和112.9g Y2O3(99.99％)，共溶于鹽酸當(dāng)中得到混合澄清溶液，100℃濃縮至物料不含液態(tài)水。冷卻后，得到塊狀固體。將塊狀固體破碎后盛于石英脫水管中，放入管式爐中脫水。脫水溫度由室溫緩慢升溫至250℃并保溫2h，升溫速率2℃/h，期間采用水環(huán)泵抽真空，真空度約2500Pa。脫水后物料為Cs2LiYCl6。檢測(cè)其水含量為22ppm，氧含量為196ppm。
實(shí)施例1：準(zhǔn)確稱取325.8g Cs2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％)、112.9g Y2O3(99.99％)、107.0g NH4Cl(99.9％)，共溶于鹽酸當(dāng)中得到混合澄清溶液，120℃濃縮至物料不含液態(tài)水。冷卻后，得到塊狀固體。將塊狀固體破碎后盛于石英脫水管中，放入管式爐中脫水。脫水溫度由室溫緩慢升溫至230℃并保溫5h，升溫速率5℃/h，期間采用水環(huán)泵抽真空，真空度約2400Pa。脫水后物料在高純Ar氣條件下450℃灼燒8h，剩余產(chǎn)物即Cs2LiYCl6。檢測(cè)其水含量為12ppm，氧含量為56ppm。
實(shí)施例2：準(zhǔn)確稱取325.8g Cs2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％)、107.3g Y2O3(99.99％)、11.5g Ce2(CO3)3(99.99％)、53.5g NH4Cl(99.9％)共溶于鹽酸當(dāng)中得到混合澄清溶液，120℃濃縮至物料不含液態(tài)水。冷卻后，得到塊狀固體。將塊狀固體破碎后盛于石英脫水管中，放入管式爐中脫水。脫水溫度由室溫緩慢升溫至200℃并保溫10h，升溫速率8℃/h，期間采用水環(huán)泵抽真空，真空度約2200Pa。脫水后物料在高純N2氣條件下550℃灼燒4h，剩余產(chǎn)物即Cs2LiY0.95Ce0.05Cl6。檢測(cè)其水含量為10ppm，氧含量為72ppm。
實(shí)施例3：準(zhǔn)確稱取325.8g Cs2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％)、112.9g Y2O3(99.99％)、293.9g NH4Br(99.9％)共溶于氫溴酸中得到混合澄清溶液，150℃濃縮至物料不含液態(tài)水。冷卻后，得到塊狀固體。將塊狀固體破碎后盛于石英脫水管中，放入管式爐中脫水。脫水溫度由室溫緩慢升溫至220℃并保溫48h，升溫速率30℃/h，期間采用水環(huán)泵抽真空，真空度約3000Pa。脫水后物料在高純Ar氣條件下500℃灼燒10h，剩余產(chǎn)物即Cs2LiYBr6。檢測(cè)其水含量為11ppm，氧含量為32ppm。
實(shí)施例4：準(zhǔn)確稱取231.0g Rb2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％)、112.9g Y2O3(99.99％)、391.8g NH4Br(99.9％)共溶于氫溴酸中得到混合澄清溶液，80℃濃縮至物料不含液態(tài)水。冷卻后，得到塊狀固體。將塊狀固體破碎后盛于石英脫水管中，放入管式爐中脫水。脫水溫度由室溫緩慢升溫至210℃并保 溫30h，升溫速率20℃/h，期間采用水環(huán)泵抽真空，真空度約2800Pa。脫水后物料在高純Ar氣條件下520℃灼燒8h，剩余產(chǎn)物即Rb2LiYBr6。檢測(cè)其水含量為15ppm，氧含量為45ppm。
實(shí)施例5：準(zhǔn)確稱取325.8g Cs2CO3(99.99％)、53.0g Na2CO3(99.99％)、162.9g La2O3(99.99％)、427.9g NH4Cl(99.9％)共溶于鹽酸中得到混合澄清溶液，130℃濃縮至物料不含液態(tài)水。冷卻后，得到塊狀固體。將塊狀固體破碎后盛于石英脫水管中，放入管式爐中脫水。脫水溫度由室溫緩慢升溫至240℃并保溫10h，升溫速率15℃/h，期間采用水環(huán)泵抽真空，真空度約2500Pa。脫水后物料在高純N2氣條件下400℃灼燒24h，剩余產(chǎn)物即Cs2NaLaCl6。檢測(cè)其水含量為17ppm，氧含量為46ppm。
實(shí)施例6：準(zhǔn)確稱取325.8g Cs2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％)、154.8g La2O3(99.99％)、11.5g Ce2(CO3)3(99.99％)、195.9g NH4Br(99.9％)共溶于氫溴酸中得到混合澄清溶液，90℃濃縮至物料不含液態(tài)水。冷卻后，得到塊狀固體。將塊狀固體破碎后盛于石英脫水管中，放入管式爐中脫水。脫水溫度由室溫緩慢升溫至230℃并保溫10h，升溫速率5℃/h，期間采用水環(huán)泵抽真空，真空度約2400Pa。脫水后物料在高純Ar氣條件下600℃灼燒2h，剩余產(chǎn)物即Cs2LiLa0.95Ce0.05Br6。檢測(cè)其水含量為10ppm，氧含量為35ppm。
實(shí)施例7：準(zhǔn)確稱取325.8g Cs2CO3(99.99％)、53.0g Na2CO3(99.99％)、181.3g Gd2O3(99.99％)、146.9g NH4Br(99.9％)共溶于氫溴酸中得到混合澄清溶液，110℃濃縮至物料不含液態(tài)水。冷卻后，得到塊狀固體。將塊狀固體破碎后盛于石英脫水管中，放入管式爐中脫水。脫水溫度由室溫緩慢升溫至220℃并保溫18h，升溫速率12℃/h，期間采用水環(huán)泵抽真空，真空度約2300Pa。脫水后物料脫水后物料在高純N2氣條件下480℃灼燒20h，剩余產(chǎn)物即Cs2NaGdBr6。檢測(cè)其水含量為13ppm，氧含量為59ppm。
實(shí)施例8：準(zhǔn)確稱取231.0g Rb2CO3(99.99％)、36.9g Li2CO3(99.99％)、112.9g Y2O3(99.99％)、11.5g Ce2(CO3)3(99.99％)、289.9g NH4I(99.9％)共溶于氫碘酸中得到混合澄清溶液，90℃濃縮至物料不含液態(tài)水。冷卻后，得到塊狀固體。將塊狀固體破碎后盛于石英脫水管中，放入管式爐中脫水。脫水溫度由室溫緩慢升溫至210℃并保溫14h，升溫速率12℃/h，期間采用水環(huán)泵抽真空，真空度約2500Pa。脫水后物料在高純Ar氣條件下450℃灼燒12h，剩余產(chǎn)物即 Rb2LiY0.95Ce0.05I6。檢測(cè)其水含量為9ppm，氧含量為35ppm。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，成本更為低廉，易于大批量生產(chǎn)。本發(fā)明的產(chǎn)品純度更高，氧化物雜質(zhì)和結(jié)晶水含量均顯著降低；物相更為純凈，實(shí)質(zhì)上是單一相鹵化物；激活劑分布更加均勻，很適合于閃爍晶體、陶瓷等材料的需求；相比同類產(chǎn)品，更具成本優(yōu)勢(shì)。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。