用二氧化硅制取太陽(yáng)能級(jí)硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于硅的純化的技術(shù)領(lǐng)域，即提供一種采用二氧化硅(石英砂)以高純氫氣還原制取一氧化娃，進(jìn)而通過一氧化娃的歧化反應(yīng)制取太陽(yáng)能級(jí)娃的創(chuàng)新工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明人多年潛心研究太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的生產(chǎn)工藝，先后提出了采用一氧化硅歧化反應(yīng)制取多晶硅的專利，包括中國(guó)專利200710012825.5、中國(guó)專利申請(qǐng)案201010202343.8 ;201410307686.9等。在上述的發(fā)明創(chuàng)造中，均是采用工業(yè)硅與二氧化硅反應(yīng)生成一氧化硅。在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)還存在如下問題:一是采購(gòu)原料需要同時(shí)考慮到工業(yè)硅和二氧化硅兩個(gè)品種的供貨來源和這兩種原料的技術(shù)條件的配套，工作量比較繁雜，二是在當(dāng)前的市場(chǎng)中，多晶硅售價(jià)在不斷降低，而工業(yè)硅售價(jià)并沒有相應(yīng)的下降，致使生產(chǎn)的利潤(rùn)空間在不壓縮。
[0003]對(duì)于高純(6N級(jí))一氧化娃的制取方法，我們?cè)谥袊?guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局網(wǎng)站(www.sip0.gov.cn)上，幾經(jīng)檢索也沒有查到，除了中國(guó)專利ZL01815020曾公開過《一氧化硅蒸鍍材料的制造方法》，它是將金屬硅粉和二氧化硅粉混合造粒體在真空中保持800?1200°C,0.5?4.0小時(shí)生產(chǎn)一氧化硅的，以此工藝所制取的一氧化硅純度不可能很高。但除此之外，并未發(fā)現(xiàn)還有任何其它的生產(chǎn)一氧化硅的新工藝。
[0004]雖然在《無機(jī)化學(xué)叢書》第三卷的硅分部中曾提到過還有多種制備一氧化硅的途徑，但在它那里僅僅是列舉出一些化學(xué)反應(yīng)式，并未介紹過任何反應(yīng)參數(shù)和工藝條件，相關(guān)領(lǐng)域的科技人員如果不經(jīng)過自己的創(chuàng)造性的探索和試驗(yàn)，僅僅憑這些簡(jiǎn)略的介紹材料的啟發(fā)，那是絕對(duì)不可能取得成功的！
[0005]本發(fā)明人在研究、考察這些化學(xué)反應(yīng)式之后，為了使生產(chǎn)原料盡量單一化，并且盡可能地降低多晶娃的生產(chǎn)成本，確定以高純氫還原二氧化娃制取一氧化娃的新工藝路線，通過反復(fù)、精心設(shè)計(jì)的試驗(yàn)，終于確定了合適的反應(yīng)參數(shù)和工藝條件，并由此出發(fā)，進(jìn)一步完善了自己發(fā)明的一氧化硅歧化反應(yīng)制取太陽(yáng)能級(jí)硅的創(chuàng)新工藝。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的就是要尋求一種制取一氧化硅的新工藝方法，并進(jìn)一步完善自己先前所發(fā)明的一氧化硅歧化反應(yīng)制取太陽(yáng)能級(jí)硅的創(chuàng)新工藝。
[0007]本發(fā)明提出了一種用二氧化硅制取太陽(yáng)能級(jí)硅的方法，其特征在于采用高純氫還原二氧化硅制取一氧化硅，進(jìn)而利用一氧化硅的歧化反應(yīng)制取太陽(yáng)能級(jí)硅，它包括如下步驟:
[0008](一 )將二氧化硅用氣流磨進(jìn)行粉碎，使之達(dá)到50?500目；
[0009]( 二)將粉碎后的二氧化硅微粉用濃硝酸浸泡I?4小時(shí)；
[0010](三)將濾去浸泡液之后的二氧化硅微粉用去離子水漂洗I?4時(shí)，再放進(jìn)真空室內(nèi)烘干；
[0011](四)在流化床中使高純氫與烘干后的二氧化硅微粉進(jìn)行反應(yīng):
[0012]Si02+H2= = = Si0+H20
[0013]制取一氧化硅；
[0014](五)將一氧化硅微粉取出，置于液固分離定向凝固歧化反應(yīng)爐中，通過歧化反應(yīng):
[0015]2Si0 = = = Si+Si02
[0016]再將娃與二氧化娃分離，并通過定向凝固進(jìn)一步去除娃中其它的金屬雜質(zhì)，得到太陽(yáng)能級(jí)高純娃。
[0017]上述步驟(二)中，由于二氧化硅不溶于水和硝酸，而硼和磷經(jīng)過濃硝酸浸泡后，則可通過下述反應(yīng)分離析出:
[0018]B+3HN03 (濃)===H3B03+3N02
[0019]P+5HN03 (濃)===H3P04+5N02+H20
[0020]上述步驟(三)中的真空室壓強(qiáng)為102托、烘干溫度為150°(:?250°(:，保溫1?4小時(shí)。
[0021]上述步驟(四)中的高純氫與二氧化娃的反應(yīng)溫度為1100°C?1200°C，所使用的流化床為中國(guó)專利201420617366.9中所公開的《一種制取一氧化硅的流化床反應(yīng)器》。由于進(jìn)入該流化床參與反應(yīng)的氫氣是從貯氫合金罐中釋放出來的、并通過了鈀箔的進(jìn)一步凈化，所以其純度極高，可保證不含有任何雜質(zhì)，這就保證了反應(yīng)后制取的一氧化硅能夠達(dá)到6N級(jí)以上的純度。
[0022]上述步驟(五)中一氧化娃歧化反應(yīng)的溫度為1450°C?1500°C，所使用的液固分離定向凝固歧化反應(yīng)爐為中國(guó)專利201320037274.9所公開的《一種液固分離定向凝固歧化反應(yīng)爐》。
[0023]上述步驟(五)中歧化反應(yīng)后生成高純硅的同時(shí)還會(huì)分離出二氧化硅，這些二氧化硅數(shù)量約為原料的一半，它還可以作為生產(chǎn)一氧化硅的原料，而且其純度還會(huì)有所提高，因此本發(fā)明的生產(chǎn)成本是很低的。
[0024]本發(fā)明的用二氧化娃制取太陽(yáng)能級(jí)(6N級(jí))娃的方法，無需采用金屬娃，同本人之前所發(fā)明的一氧化硅歧化反應(yīng)制取太陽(yáng)能級(jí)硅的方法相比，不但簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工序，由于二氧化硅價(jià)格低于相應(yīng)純度的金屬硅，故可以進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，同時(shí)，也消除了生產(chǎn)金屬硅的工藝中通常會(huì)產(chǎn)生的粉塵污染的問題，也進(jìn)一步消除了對(duì)環(huán)境的污染。
[0025]采用本發(fā)明的方法，結(jié)合本發(fā)明人設(shè)計(jì)的實(shí)用新型專利《一種制取一氧化硅的流化床反應(yīng)器》(ZL201420617366.9)和《一種液固分離定向凝固歧化反應(yīng)爐》(ZL201320037274.9)，便可用二氧化硅直接制取得到太陽(yáng)能級(jí)的高純多晶硅，與現(xiàn)有的西門子法(包括改良西門子法)和硅烷法相比較，不但消除了環(huán)境污染；還大大降低了設(shè)備投資和生產(chǎn)成本，具備極好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)前，世界能源危機(jī)日益加劇，人們普遍認(rèn)識(shí)到，利用太陽(yáng)能是解決能源危機(jī)最理想的辦法，目前太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率已達(dá)到20%以上，光伏產(chǎn)業(yè)為人類展示了美好的前景。太陽(yáng)可為人類提供取之不盡、用之不竭，而且是最潔凈、無污染的能源，關(guān)鍵在于如何能夠生產(chǎn)出更多、更便宜的太陽(yáng)能電池的主要原料-6N級(jí)高純娃來，而本發(fā)明創(chuàng)造的功能就在于能夠無污染地為太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)提供最廉價(jià)、最優(yōu)質(zhì)的原料，所以具有極大的推廣價(jià)值。
【附圖說明】
[0026]圖1系本發(fā)明的用二氧化硅制取太陽(yáng)能級(jí)硅的工藝流程方框圖，從該圖中可以看得出，一方面，氫氣是由貯氫合金釋放出來的，因而其本身既不可能混雜其它氣體元素；更不可能含有固態(tài)粉塵。而且，氫氣在同二氧化硅反應(yīng)之前還要經(jīng)過鈀箔的純化，所以可以保證氫氣的高純度。另一方面，經(jīng)過一氧化娃歧化反應(yīng)后分離出來的高純二氧化娃還可以返回去作為生產(chǎn)一氧化硅的原料，故生產(chǎn)成本可以大為降低。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合說明書附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明與補(bǔ)充。
[0028]實(shí)施例1其工藝流程如圖1所示。
[0029]步驟一:采用S12^量達(dá)到99.98%的熔融水晶塊作原料，用氣流磨將它粉碎成50?150目的微粉；
[0030]步驟二:將粉碎后的熔融水晶微粉置于濃硝酸中浸泡并攪拌I?3小時(shí)；
[0031]步驟三:濾去硝酸后，將上述經(jīng)過濃硝酸處理過后的熔融水晶微粉用純凈水沖洗I?4小時(shí)，再在壓強(qiáng)為I X 10 2托的真空室中加熱到150°C?200°C烘烤，保溫3?4小時(shí)；
[0032]步驟四:將烘干后的熔融水晶微粉裝入中國(guó)專利ZL201420617366.9的《制取一氧化硅的流化床反應(yīng)器》中，通過與高純氫氣在1100°C下發(fā)生如下反應(yīng):
[0033]Si02+H2= = = S1+H 20
[0034]制取尚純一氧化娃；
[0035]步驟五:將上述高純一氧化硅置于中國(guó)專利ZL201320037274.9的《液固分離定向凝固歧化反應(yīng)爐》中，1450°C發(fā)生的如下反應(yīng):
[0036]2Si0 = = = Si+S02
[0037]最終制取得到6N級(jí)的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。
[0038]實(shí)施例2其工藝流程如圖1所示。
[0039]步驟一:采用S12^量達(dá)到99.98%的高純石英塊用氣流磨將它粉碎成200?300目的微粉；
[0040]步驟二:將粉碎后的高純石英微粉置于濃硝酸中浸泡并攪拌2?4小時(shí)；
[0041]步驟三:濾去硝酸后，將上述經(jīng)過濃硝酸處理過后的高純石英微粉用純凈水沖洗2?4小時(shí)，再在壓強(qiáng)為5X 10 2托的真空室中加熱到200?250°C烘烤，保溫3?4小時(shí)；
[0042]步驟四:將烘干后的高純石英微粉裝入中國(guó)專利ZL201420617366.9的的《制取一氧化硅的流化床反應(yīng)器》中，通過與高純氫氣在1150°C下發(fā)生如下反應(yīng):
[0043]Si02+H2= = = S1+H 20
[0044]制取尚純一氧化娃；
[0045]步驟五:將上述高純一氧化硅置于中國(guó)專利ZL201320037274.9的《液固分離定向凝固歧化反應(yīng)爐》中，在1500°C下發(fā)生的如下反應(yīng):
[0046]2Si0 = = = Si+SO2
[0047]最終制取得到6N級(jí)的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。
[0048]實(shí)施例3其工藝流程如圖1所示。
[0049]步驟一:采用S12^量達(dá)到99.98%的高純石英塊氣流磨將它粉碎成400?500目的微粉；
[0050]步驟二:將粉碎后的高純石英微粉置于濃硝酸中浸泡并攪拌2?4小時(shí)；
[0051]步驟三:濾去硝酸后，將上述經(jīng)過濃硝酸處理過后的高純石英微粉用純凈水沖洗3?4小時(shí)，再在壓強(qiáng)為3X 10 2托的真空室中加熱到200?250°C烘烤，保溫I?3小時(shí)；
[0052]步驟四:將烘干后的高純石英微粉裝入中國(guó)專利ZL201420617366.9的《制取一氧化硅的流化床反應(yīng)器》中，通過與高純氫氣在1200°C下發(fā)生如下反應(yīng):
[0053]Si02+H2= = = S1+H 20
[0054]制取高純一氧化硅；
[0055]步驟五:將上述高純一氧化硅置于中國(guó)專利ZL201320037274.9的《液固分離定向凝固歧化反應(yīng)爐》中，在1480°C下發(fā)生的如下反應(yīng):
[0056]2Si0 = = = Si+SO2
[0057]最終制取得到6N級(jí)的太陽(yáng)能級(jí)多晶硅。
[0058]本發(fā)明是對(duì)發(fā)明人的制取太陽(yáng)能級(jí)多晶硅一氧化硅歧化反應(yīng)法的發(fā)展，雖然還是采用一氧化娃歧化反應(yīng)法制取太陽(yáng)能級(jí)高純娃，但確實(shí)是對(duì)制取一氧化娃的工藝有所創(chuàng)新。采用氫還原二氧化硅制取一氧化硅的方法與采用金屬硅和二氧化硅制取一氧化硅的方法相比較，可以大大降低其生產(chǎn)成本，因而可以取得極好的經(jīng)濟(jì)效益。
[0059]采用本發(fā)明的工藝，再利用本發(fā)明人所設(shè)計(jì)的ZL201420617366.9《流化床反應(yīng)器》和ZL201320037274.9《液固分離定向凝固歧化反應(yīng)爐》的組合，便可用二氧化硅直接制取得到太陽(yáng)能級(jí)的高純多晶硅，與現(xiàn)有的西門子法(包括改良西門子法)和硅烷法相比較，不但消除了環(huán)境污染；還大大降低了設(shè)備投資和生產(chǎn)成本，具備極好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。當(dāng)前，世界能源危機(jī)日益加劇，人們普遍認(rèn)識(shí)到，利用太陽(yáng)能才是解決能源危機(jī)最理想的辦法，目前太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換率已達(dá)到20%以上，光伏產(chǎn)業(yè)已經(jīng)為人類展示了極為美好的前景。雖然太陽(yáng)可以為人類提供取之不盡、用之不竭，而且是最潔凈、無污染的能源，但關(guān)鍵還在于如何能夠生產(chǎn)出更多、更廉價(jià)的太陽(yáng)能電池的主要原料-6N級(jí)高純硅來，而本發(fā)明的功績(jī)就在于能夠無污染地為太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)提供最廉價(jià)、最優(yōu)質(zhì)的原料，所以具有極大的推廣價(jià)值。
[0060]還應(yīng)該指出的是，前面所列舉出的三個(gè)實(shí)施例僅僅是用來說明本發(fā)明少數(shù)幾個(gè)具體的形式，本發(fā)明并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想和精神實(shí)質(zhì)所作出的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)視為等效的替換方式，因此也都應(yīng)包含在本發(fā)明專利權(quán)的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用二氧化硅制取太陽(yáng)能級(jí)硅的方法，其特征在于采用高純氫還原二氧化硅制取一氧化硅，進(jìn)而利用一氧化硅的歧化反應(yīng)制取太陽(yáng)能級(jí)硅，它包括如下步驟: (一)將二氧化硅用氣流磨進(jìn)行粉碎，使之達(dá)到50?500目； (二)將粉碎后的二氧化硅微粉用濃硝酸浸泡I?4小時(shí)； (三)將濾去浸泡液之后的二氧化硅微粉用去離子水漂洗I?4時(shí)，再放進(jìn)真空室內(nèi)烘干; (四)在流化床中使高純氫與烘干后的二氧化硅微粉進(jìn)行反應(yīng):Si02+H2= = = Si0+H20 制取一氧化娃； (五)將一氧化硅微粉取出，置于液固分離定向凝固歧化反應(yīng)爐中，通過歧化反應(yīng): 2S1 = = = Si+Si02 再將硅與二氧化硅分離，并通過定向凝固進(jìn)一步去除硅中其它的金屬雜質(zhì)，得到太陽(yáng)能級(jí)高純娃。2.按權(quán)利要求1所述的用二氧化硅制取太陽(yáng)能級(jí)硅的方法，其特征在于所說的步驟(三)中的真空室壓強(qiáng)為102托、烘干溫度為150°C?250°C，保溫I?4小時(shí)。3.按權(quán)利要求1所述的用二氧化硅制取太陽(yáng)能級(jí)硅的方法，其特征在于所說的步驟(四)中的高純氫與二氧化娃的反應(yīng)溫度為1100°C?1200°C。4.按權(quán)利要求1所述的用二氧化硅制取太陽(yáng)能級(jí)硅的方法，其特征在于所說的步驟(五)中一氧化硅歧化反應(yīng)的溫度為1450°C?1500°C。
【專利摘要】一種用二氧化硅制取太陽(yáng)能級(jí)硅的方法，其特征在于采用高純氫還原二氧化硅制取一氧化硅，進(jìn)而利用一氧化硅的歧化反應(yīng)制取太陽(yáng)能級(jí)硅，它包括如下步驟：(一)將二氧化硅用氣流磨進(jìn)行粉碎，使之達(dá)到50～500目；(二)將粉碎后的二氧化硅微粉用濃硝酸浸泡1～4小時(shí)；(三)將濾去浸泡液之后的二氧化硅微粉用去離子水漂洗1～4時(shí)，再放進(jìn)真空室內(nèi)烘干；(四)在流化床中使高純氫與烘干后的二氧化硅微粉進(jìn)行反應(yīng)制取一氧化硅；(五)將一氧化硅微粉取出，置于液固分離定向凝固歧化反應(yīng)爐中，通過歧化反應(yīng)，再將硅與二氧化硅分離，并通過定向凝固進(jìn)一步去除硅中其它的金屬雜質(zhì)，得到太陽(yáng)能級(jí)高純硅。采用本發(fā)明的工藝，可進(jìn)一步降低太陽(yáng)能級(jí)高純硅的生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C01B33/021
【公開號(hào)】CN105712349
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410743148
【發(fā)明人】李紹光
【申請(qǐng)人】李紹光