一種晶體材料、其制備方法及應用該晶體的磁制冷材料的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本申請設及一種晶體材料及其制備方法，屬于磁制冷材料領域。
【背景技術(shù)】
[0002] 磁致冷材料因高效節(jié)能，無環(huán)境污染等優(yōu)點引起了科學家們廣泛的關注。磁致冷 材料按照其應用的溫度范圍分為S大類：極低溫溫區(qū)（20K W下）、低溫溫區(qū)（20-77K)及高 溫溫區(qū)（77KW上）。20KW下溫區(qū)的材料主要用于生產(chǎn)化流及氮液化前級制冷，20-77K溫 區(qū)主要是液化氨的溫區(qū)，77K W上主要是室溫磁制冷。 W〇3] 1933年Giaugue等人W順磁鹽Gd2(S〇4)3 ? 8&0為工質(zhì)實現(xiàn)了化W下的低溫，此 后，低溫區(qū)的磁制冷尤其是對液氮、超氮的冷卻得到了蓬勃的發(fā)展。低溫區(qū)致冷材料的研究 主要集中在GdsGasOiz (簡寫為GGG)，DysAlsOiz (簡寫為DAG)等材料。其中，GGG材料的磁熱 效應為145. 0似mj/cm 3 .K，A H = 2T ;Dy3Gas〇i2 (簡寫為DGG)材料的磁熱效應為121. 2似 mj/cm] ? K，AH = 7T。
[0004] 由于各磁制冷材料均存在適用溫區(qū)范圍窄的缺點。隨著技術(shù)的發(fā)展及對磁制冷材 料要求的提高，開發(fā)具有大范圍應用溫區(qū)且制冷效果優(yōu)異的單晶體，成為目前研究的熱點。
【發(fā)明內(nèi)容】
陽0化]根據(jù)本申請的一個方面，提供一種晶體材料，該晶體材料的磁熱效應遠大于DGG， 具有很好的致冷性能，而且制備方法簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的市場前景。
[0006] 所述一種晶體材料，其特征在于，具有如下所示的分子式：
[0007] GdzCu (S〇4) 2 (OH) 4
[000引所述晶體材料屬單斜晶系，空間群P2i/c，晶胞參數(shù)為
口二丫 = 90D，0 = 98. 3 ~98. 4。，Z = 2。
[0009] 優(yōu)選地，所述的晶體材料為單晶材料。
[0010] 所述晶體結(jié)構(gòu)中，禮、銅、硫和氧的化合價分別為+3, +2, -6和-2。禮氧多面體與銅 氧四邊形成了一個二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間被硫氧四面體隔開構(gòu)成一個=維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)， 如圖1所示。
[0011] 根據(jù)本申請的又一方面，提供了所述晶體材料的制備方法，其特征在于，將含有銅 元素、禮元素、硫酸根、棚元素和水的混合物，在不低于200°C的溫度下晶化不少于3天，所 得固體產(chǎn)物即為所述晶體材料；
[0012] 所述混合物中銅元素、禮元素、硫元素、棚元素和水的摩爾比為：
[0013] Cu:Gd:S:B:H2〇 = 3 ~6:2:3 ~6:1:700 ~1200。
[0014] 優(yōu)選地，混合物中所述棚元素來自棚酸。
[0015] 優(yōu)選地，混合物中所述銅元素和硫酸根來自硫酸銅。
[0016] 優(yōu)選地，混合物中所述禮元素來自氧化禮。
[0017] 優(yōu)選地，所述混合物中含有亞蹄酸鹽中的至少一種。進一步優(yōu)選地，所述亞蹄酸鹽 為亞蹄酸鐘和/或亞蹄酸鋼。 陽01引優(yōu)選地，所述混合物中棚元素和水的摩爾比為B:&0 = 1:700~1120。
[0019] 優(yōu)選地，所述混合物中銅元素與亞蹄酸鹽中蹄元素的摩爾比為Te:化=1:1. 25~ 6. 82。
[0020] 優(yōu)選地，所述混合物中銅元素與亞蹄酸鹽中蹄元素的摩爾比為Te:化=0. 44~ 2. 4:2 ~6。
[0021] 優(yōu)選地，所述晶化溫度為200~230。晶化時間為3~5天。
[0022] 根據(jù)本申請的又一方面，提供一種制備所述晶體材料的方法，其特征在于，將含 有硫酸銅、氧化禮、亞蹄酸鐘、棚酸和水的混合物，置于帶聚四氣乙締內(nèi)襯的合成蓋中，在 200~230°C晶化3~5天后，經(jīng)3~5天冷卻降至室溫，所得固體產(chǎn)物即為所述晶體材料；
[0023] 所述混合物中銅元素、禮元素、硫元素、蹄元素、棚元素和水的摩爾比為：
[0024] Cu:Gd:S:Te:B:H2〇 = 2 ~6:0. 2 ~4:2 ~6:0. 44 ~2. 4:1:700 ~1200。
[0025] 優(yōu)選地，所述混合物中銅元素、禮元素、硫元素、蹄元素、棚元素和水的摩爾比為：
[0026] Cu:Gd:S:Te:B:H2〇 = 3:3:3:1. 14:1:1120。
[0027] 根據(jù)本申請的又一方面，提供一種磁制冷材料，其特征在于，含有上述任一晶體材 料和/或根據(jù)上述任一方法制備得到的晶體材料。
[0028] 本發(fā)明能產(chǎn)生的有益效果至少包括：
[0029] (1)本申請?zhí)峁┑木w材料，具有很大的磁致冷效應，其粉末磁熱效應達到 45. 5(2) J/Kg ? K，遠大于DGG，在低溫磁致冷等高科技領域中，具有廣闊的應用前景。
[0030] (2)本申請?zhí)峁┧鼍w的制備方法簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0031] 圖1為晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
[0032] 圖2為單晶數(shù)據(jù)擬合得到的邸D衍射理論圖譜與實驗測得的邸D衍射圖譜對比。
【具體實施方式】
[0033] 下面通過實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于運些實施例。
[0034] 實施例1樣品的制備
[0035] 將硫酸銅、氧化禮、亞蹄酸鐘、棚酸和水按照一定摩爾比例混合，所得混合物置于 帶聚四氣乙締內(nèi)襯的合成蓋中，在一定溫度下晶化一段時間后，冷卻至室溫，所得固體即為 所述晶體材料。
[0036] 原料比例、樣品標號、晶體條件的關系詳見表1。 柳37] 表1
[0038]
[0039] 實施例2單晶樣品的制備 W40] 將硫酸銅、氧化禮、亞蹄酸鐘、棚酸和水按照化:Gd:S:Te:B:H2〇 = 3:3:3:1. 14:1:1120的摩爾比例混合，所得混合物置于帶聚四氣乙締內(nèi)襯的合成蓋中，在 210°C晶化4天后，經(jīng)4天緩慢冷卻降至室溫，所得固體即為單晶材料，記為樣品5#。
[0041] 實施例3樣品的結(jié)構(gòu)表征
[0042] 樣品5#的X-射線單晶衍射在Mercury CCD型單晶衍射儀上進行，Mo祀，K a福射 源（A = 0.07107nm)，測試溫度293K。并通過化elxtl97對其進行結(jié)構(gòu)解析。通過單晶數(shù) 據(jù)擬合得到的XRD衍射理論圖譜與其實驗測得的XRD衍射圖譜比較如圖2所示，可W看出， 通過單晶數(shù)據(jù)擬合得到的XRD衍射圖譜與其實驗測得的XRD衍射圖譜高度一致。
[0043] 樣品5#的晶體學數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示，晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，禮氧多面體 與銅氧四邊形成了一個二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間被硫氧四面體隔開構(gòu)成一個=維網(wǎng)絡結(jié) 構(gòu)。
[0044] 樣品1#~5 #的X-射線粉末衍射物相分析狂畑）在化gaku公司的MiniFlex II 型X射線衍射儀上進行，Cu祀，K曰福射源（入=0. 154184nm)。 W45] 結(jié)果表明，樣品1#~5 H均為高純度樣品，典型代表如圖2中樣品5 H的邸D譜圖。 樣品1#~4 #的XRD譜圖結(jié)果與圖2相同，說明樣品1 #~5嗔有相同的晶體結(jié)構(gòu)。
[0046] 表2晶體學數(shù)據(jù)
[0047]
W48] 實施例4樣品的磁熱效應測試
[0049] 樣品 1#~5 #的磁熱效應測試在 Physical Property Measurement system, PPMS(PPMS-9T，如antum Design)上，測試范圍0-8T(0.1 T/步），結(jié)果表明，樣品1#~5 #均 具有很大的磁致冷效應。W樣品5#為典型代表，其粉末的磁熱效應達到45. 5(2) J/Kg ? K， AH = 8T(212. 8巧）mj/cm3 ? K)。
[0050] 本申請雖然W較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領域技 術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可W做出若干可能的變動和修改，因此本申請的 保護范圍應當W本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準。
【主權(quán)項】
1. 一種晶體材料，其特征在于，具有如下所示的分子式： Gd2Cu (S04) 2 (OH) 4 所述晶體材料屬單斜晶系，空間群PSi/c，晶胞參數(shù)為^=6.3~6.4 A， &?.6.8Α，.￡?=Κ)·7~10,8Α,α=γ=90°，β=98·3~98·4°，Ζ = 2〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的晶體材料，其特征在于，所述的晶體材料為單晶材料。3. 制備權(quán)利要求1所述晶體材料的方法，其特征在于，將含有銅元素、釓元素、硫酸根、 硼元素和水的混合物，在不低于200°C的溫度下晶化不少于3天，所得固體產(chǎn)物即為所述晶 體材料； 所述混合物中銅元素、釓元素、硫元素、硼元素和水的摩爾比為： Cu:Gd:S:B:H20 = 3 ~6:2:3 ~6:1:700 ~1200。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，混合物中所述硼元素來自硼酸；所述銅元 素和硫酸根來自硫酸銅；所述釓元素來自氧化釓。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合物中含有亞碲酸鹽中的至少一 種，混合物中銅元素與亞蹄酸鹽中蹄元素的摩爾比為Te:Cu = 1:1. 25~6. 82。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述亞碲酸鹽為亞碲酸鉀和/或亞碲酸 鈉。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述晶化溫度為200~230°C，晶化時間 為3~5天。8. 制備權(quán)利要求2所述晶體材料的方法，其特征在于，將含有硫酸銅、氧化釓、亞碲酸 鉀、硼酸和水的混合物，置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜中，在200~230°C晶化3~5天 后，經(jīng)3~5天冷卻降至室溫，所得固體產(chǎn)物即為所述晶體材料； 所述混合物中銅元素、釓元素、硫元素、碲元素、硼元素和水的摩爾比為： Cu:Gd:S:Te:B:H20 = 2 ~6:0. 2 ~4:2 ~6:0. 44 ~2. 4:1:700 ~1200。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合物中銅元素、釓元素、硫元素、碲 元素、硼元素和水的摩爾比為： Cu:Gd:S:Te:B:H20 = 3:3:3:1. 14:1:1120。10. -種磁制冷材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1或2所述的晶體材料和/或根據(jù)權(quán) 利要求3至9任一項所述方法制備得到的晶體材料。
【專利摘要】本申請公開了一種晶體材料，其特征在于，所述晶體的分子式為Gd2Cu(SO4)2(OH)4，屬單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數(shù)為α＝γ＝90°，β＝98.3～98.4°，Z＝2。所述晶體材料的磁熱效應遠大于DGG，具有很好的致冷性能。本申請還公開了所述晶體的制備方法。該制備方法簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的市場前景。
【IPC分類】C30B29/22, C09K5/14, C30B7/10, C01G11/00
【公開號】CN105714378
【申請?zhí)枴緾N201410738420
【發(fā)明人】湯瑩瑩, 何長振
【申請人】中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所