一種過渡金屬摻雜手性鍺硅酸鹽分子篩及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種過渡金屬摻雜手性鍺硅酸鹽分子篩及其合成方法，將N,N二乙基乙二胺、水、GeO2混合攪拌均勻，加入正硅酸四乙酯，攪拌，再加入摻雜金屬鹽CuCl2·5H2O和/或CoCl2·2H2O，充分?jǐn)嚢?，然后加入HF攪拌，制得分子篩的前體混合物，將分子篩的前體混合物裝入高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，150-200℃晶化7-9天，將反應(yīng)釜取出，冷卻至室溫，將產(chǎn)物洗滌，干燥，即得到Co/Cu-STW型鍺硅酸鹽分子篩純相。本發(fā)明在STW型鍺硅酸鹽分子篩中成功摻入過渡金屬離子銅和鈷，并得到純相，同時(shí)降低了成本。
【專利說明】一種過渡金屬摻雜手性鍺娃酸鹽分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩及其合成方法，屬于催化劑合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩材料屬于多孔材料中的微孔材料部分，其孔徑尺寸大約在0.3-2.0納米之間。分子篩材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、規(guī)則的孔道分布、高的穩(wěn)定性，因而在多種領(lǐng)域(吸附、分離、催化、光電材料、功能材料、主客體材料等)具有獨(dú)特的應(yīng)用性能，為社會(huì)發(fā)展創(chuàng)造了不可估量的價(jià)值。催化是化學(xué)工業(yè)的核心，催化反應(yīng)的靈魂是催化劑，分子篩材料作為最重要的催化劑之一，其重要性可想而知。
[0003]摻入過渡金屬的分子篩作為選擇催化劑常被用于工業(yè)催化和環(huán)境處理中。在分子篩骨架中，包含的金屬離子與其相應(yīng)的金屬氧化物不同，具有氧化還原性。這種摻入金屬離子的氧化還原性可以由配位場金屬離子配位場對稱環(huán)境，分子篩結(jié)構(gòu)類型和分子篩骨架組成決定，并帶有負(fù)電荷。例如，Cu取代ZSM-5是一種活性催化劑，在氧化條件下，可進(jìn)行NO與烴類(SCR-HC)的選擇性催化，這對于治理由柴油發(fā)動(dòng)機(jī)或其他燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)境廢氣是一個(gè)潛在的解決方案。CuAPO-11，Cu/Y，CuSBA-15等在苯酚與H2O2的羥基化反應(yīng)中已經(jīng)表現(xiàn)出非常好的催化活性。沒有還原劑存在的Co-MCM-41，可以催化氧氣氧化苯乙烯。Co-MCM-48在CO2和乙烷的重整反應(yīng)中有一定活性，并伴有水煤氣變換反應(yīng)逆反應(yīng)發(fā)生。然而包含Cu和Co的硅鍺酸鹽分子篩很少被報(bào)道。STW型分子篩是擁有螺旋形孔道的手性微孔材料，在化學(xué)和制藥行業(yè)，材料的孔隙度和手性是兩個(gè)重要性能。手性微孔材料可以用于對應(yīng)選擇行吸附、分離和催化中。基于這些特殊的應(yīng)用，合成摻入Cu-和Co-的手性STW型鍺硅酸鹽分子篩是很有應(yīng)用價(jià)值的。在硅鍺酸鹽分子篩SU-32的合成中，得到的STW結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，骨架結(jié)構(gòu)容易坍塌，而且合成中還生成了另一相Beta分子篩SU-15，兩種結(jié)構(gòu)相互競爭，無法得到STW純相。而在HPM-1的合成中，雖然得到了純硅的STW結(jié)構(gòu)，并有著很高的熱穩(wěn)定性，但是在結(jié)構(gòu)合成所使用的離子液體不易合成，合成結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑不僅原料較昂貴，而且合成時(shí)間較長。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是克服上述不足而提供了一種過渡金屬摻雜手性鍺硅酸鹽分子篩及其合成方法，使用市售有機(jī)胺N，N-二乙基乙二胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了骨架結(jié)構(gòu)中包含Cu-和Co-的STW型手性鍺硅酸鹽分子篩的純相，Cu-和Co的摻入使STW型手性鍺硅酸鹽分子篩具有了一定的應(yīng)用價(jià)值。
[0005]本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0006]一種過渡金屬摻雜手性鍺硅酸鹽分子篩的合成方法，包括步驟如下:
[0007](I)將N，N 二乙基乙二胺、水、GeO2混合攪拌均勻，加入正硅酸四乙酯，攪拌，再加入摻雜金屬鹽CuCl2.5H20和/或CoCl2.2H20,充分?jǐn)嚢?，然后加入HF攪拌，制得分子篩的前體混合物，N，N 二乙基乙二胺、水、GeO2、正硅酸四乙酯、摻雜金屬鹽與HF的摩爾比范圍為29:12-48:2:2:0.1-1:3。
[0008](2)將分子篩的前體混合物裝入高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，150_170°C晶化7_9天，將反應(yīng)釜取出，冷卻至室溫，將產(chǎn)物洗滌，干燥，即得到STW型硅鍺酸鹽分子篩純相。
[0009]所述的加入摻雜金屬鹽后的攪拌時(shí)間在1-1.5小時(shí)。加入HF攪拌20-30分鐘。
[0010]所述的N，N 二乙基乙二胺、水、GeO2、正硅酸四乙酯、摻雜金屬鹽與HF的摩爾比范圍優(yōu)選為29:12:2:2:1:3(摻雜金屬鹽為CuCl2.5Η20時(shí))或9:12:2:2:0.5:3(摻雜金屬鹽為 CoCl2.2H20 時(shí))。
[0011]上述方法合成的過渡金屬摻雜手性硅鍺酸鹽分子篩；它為含Cu或Co的STW型手性鍺硅酸鹽分子篩的純相。
[0012]本發(fā)明使用N，N 二乙基乙二胺為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(OSDA)，在水熱(溶劑)熱條件下合成了骨架結(jié)構(gòu)中包含Cu-和Co-的STW型手性鍺硅酸鹽分子篩的純相，提高了 STW型鍺硅酸鹽分子篩的硅鍺比(摩爾比):由Si/Ge = 0.9提高至31/66 = 1.67。
[0013]本發(fā)明的有益效果是實(shí)驗(yàn)過程簡單，合成了骨架結(jié)構(gòu)中包含Cu-和Co-的STW型手性鍺硅酸鹽分子篩的純相。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1 為 Co-STW 和 Cu-STW 與 SU-32 對比的 XRD 圖；
[0015]圖2是Co-STW樣品的掃描電鏡照片圖；
[0016]圖3是Cu-STW樣品的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明。
[0018]實(shí)施例1
[0019]過渡金屬摻雜手性鍺硅酸鹽分子篩Co-STW的合成:
[0020](I)在50ml燒杯中加入L 65g OSDA (有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)N，N 二乙基乙二胺和0.1g水，在攪拌條件下加入0.1g 二氧化鍺(GeO2)充分混合2h，之后加入0.08gCuCl2.5H20或
0.057gCoCl2.2H20攪拌lh，再加入0.186g正硅酸四乙酯Si (OC2H5) 4，攪拌15分鐘，最后加入0.17g HF攪拌20min，制得分子篩的前體混合物
[0021](2)將前體混合物移入25ml高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，170°C晶化7天，冷卻至室溫；
[0022](3)將產(chǎn)物洗滌，干燥，得到淡藍(lán)色(Cu-STW)或淡粉色(Co-STW)粉末，即Cu-STW或Co-STW型鍺硅酸鹽分子篩純相。
[0023]實(shí)施例2
[0024]過渡金屬摻雜手性鍺硅酸鹽分子篩Cu-STW的合成:
[0025](I)在50ml燒杯中加入3.3g OSDA (有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)N，N 二乙基乙二胺和0.4g水，在攪拌條件下加入0.2g 二氧化鍺(GeO2)充分混合2h，之后加入0.16gCuCl2.5H20或
0.1HgCoCl2.2H20攪拌lh，再加入0.372g正硅酸四乙酯Si (OC2H5) 4，攪拌20分鐘，最后加入0.34g HF攪拌30min,制得分子篩的前體混合物；
[0026](2)將前體混合物移入25ml高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，170°C晶化7天，冷卻至室溫；
[0027](3)將產(chǎn)物洗滌，干燥，得到淡藍(lán)色(Cu-STW)或淡粉色(Co-STW)粉末，即Cu-STW或Co-STW型鍺硅酸鹽分子篩純相。
[0028]實(shí)施例3
[0029]過渡金屬摻雜手性鍺硅酸鹽分子篩Cu-STW的合成:
[0030](I)在50ml燒杯中加入L 65g OSDA (有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)N，N 二乙基乙二胺和0.2g水，在攪拌條件下加入0.1g 二氧化鍺(GeO2)充分混合2h，之后加入0.08gCuCl2.5H20或0.057gCoCl2.2H20攪拌lh，再加入0.186g正硅酸四乙酯Si (OC2H5) 4，攪拌15分鐘，最后加入0.17g HF攪拌20min，制得分子篩的前體混合物
[0031](2)將前體混合物移入25ml高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，170°C晶化7天，冷卻至室溫；
[0032](3)將產(chǎn)物洗滌，干燥，得到淡藍(lán)色(Cu-STW)或淡粉色(Co-STW)粉末，即Cu-STW或Co-STW型鍺硅酸鹽分子篩純相。
[0033]實(shí)施例4
[0034]過渡金屬摻雜手性鍺硅酸鹽分子篩Cu-STW的合成:
[0035](I)在50ml燒杯中加入L 65g OSDA (有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)N，N 二乙基乙二胺和0.1g水，在攪拌條件下加入0.1g 二氧化鍺(GeO2)充分混合2h，之后加入0.08gCuCl2.5H20或
0.057gCoCl2.2H20攪拌lh，再加入0.186g正硅酸四乙酯Si (OC2H5) 4，攪拌15分鐘，最后加入0.17g HF攪拌20min，制得分子篩的前體混合物
[0036](2)將前體混合物移入25ml高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，160°C晶化8天，冷卻至室溫；
[0037](3)將產(chǎn)物洗滌，干燥，得到淡藍(lán)色(Cu-STW)或淡粉色(Co-STW)粉末，即Cu-STW或Co-STW型鍺硅酸鹽分子篩純相。
[0038]ICP (Inductively coupled plasma)測試:
[0039]將實(shí)施例1的產(chǎn)品做了 ICP測試，測試結(jié)果Co-STW中Co:0.314mg/L ；Cu-STff中Cu:0.045mg/L，測試結(jié)果證明結(jié)構(gòu)中分別含有鈷離子和銅離子。如圖1Co-STW和Cu-STW與SU-32的XRD，所得樣品的XRD圖表明其晶相與文獻(xiàn)中合成的SU-32 —致，都是STW結(jié)構(gòu)。
[0040]測試方法簡介:
[0041]儀器:電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(型號(hào):美國PE公司Optima 2000Dv)
[0042]ICP-AES法是利用原子或離子在一定條件下受激而發(fā)射的特征光譜來研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法。
【權(quán)利要求】
1.一種過渡金屬摻雜手性鍺硅酸鹽分子篩的合成方法，其特征是，包括步驟如下: (1)將N，N二乙基乙二胺、水、GeO2混合攪拌均勻，加入正硅酸四乙酯，攪拌，再加入摻雜金屬鹽CuCl2.5H20或CoCl2.2H20,充分?jǐn)嚢?，然后加入HF攪拌，制得分子篩的前體混合物，N, N 二乙基乙二胺、水、GeO2、正硅酸四乙酯、摻雜金屬鹽與HF的摩爾比為29: 12-48:2:2:0.1-1:3。 (2)將分子篩的前體混合物裝入高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，150-200°C晶化7-9天，將反應(yīng)釜取出，冷卻至室溫，將產(chǎn)物洗滌，干燥，即得到STW型硅鍺酸鹽分子篩純相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種過渡金屬摻雜手性鍺硅酸鹽分子篩的合成方法，其特征是， 所述的N，N 二乙基乙二胺、水、GeO2、正硅酸四乙酯、摻雜金屬鹽與HF的摩爾比為29:12:2:2: I:3 或 9: 12:2:2:0.5:3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種過渡金屬摻雜手性鍺硅酸鹽分子篩的合成方法，其特征是，所述的加入摻雜金屬鹽后的攪拌時(shí)間在1-1.5小時(shí)；加入HF攪拌20-30分鐘。
4.權(quán)利要求1-3任 一項(xiàng)所述的方法合成的過渡金屬摻雜手性鍺硅酸鹽分子篩。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK104163435SQ201410453543
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】石磊, 張娜 申請人:齊魯工業(yè)大學(xué)