一種水熱反應合成硅納米粉的方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水熱反應制備硅納米粉的方法、該方法制備的硅納米粉及其作為鋰離子電池負極材料在電化學儲鋰方面的應用。具體地，在100-300℃下，用金屬水熱還原非晶硅氧化物的溶膠或無定形粉體的水分散液，合成所述硅納米粉。通過控制反應物配比，水分散液的濃度、pH值和反應溫度等實現硅納米粉的制備。由于反應條件溫和，反應物價格低廉，產物硅納米粉電化學性能較好，容量可達到800-3000mAh/g，有效解決了硅材料作為高性能鋰電池負極材料宏量生產的關鍵問題。
【專利說明】一種水熱反應合成硅納米粉的方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及硅納米粉的制備及應用領域，具體地涉及一種用金屬水熱還原非晶硅氧化物的溶膠和無定形粉體的水分散液制備高性能硅納米粉的方法，通過該方法制備的硅納米粉及其作為鋰離子電池負極材料在電化學儲鋰方面的應用。
【背景技術】
[0002]基于在功能電子設備上重要的應用，硅納米材料的制備引起了廣泛的關注。同時，硅納米材料在鋰離子電池應用上由于具有高的理論容量(?4200mAh/g)和低的放電電位?0.5V，Li/Li+)被認為是代替?zhèn)鹘y(tǒng)負極最好的材料。
[0003]傳統(tǒng)上，硅材料主要采用固相還原二氧化硅制備。例如高于2000°C的碳熱還原二氧化娃(文獻 1，Nagamori, M., Malinsky, 1.&Claveau, A.Metal 1.Trans.B17, 503 -514(1986)) ；650 °C 時的鎂熱還原(文獻 2，Bao Z, Weatherspoon M R, Shian S, etal.,Nature, 446:172-175 (2007))和大于 850°C 條件下的電化學還原(文獻 3，Cho S K, FanF R F，Bard A J., AngewandteChemie, 124:12912-12916 (2012)) ? 近期，為了合成能應用于鋰電池負極材料的納米硅材料，大量的合成方法得到了發(fā)展。例如，通過化學氣相沉積法，在壓力為3Torr的反應器內400°C熱解SiH4/H2(50% )和PH3/H2 (10ppm)的混合氣，并在多孔氧化鋁為模板的輔助下制備硅納米線，該納米線展示了長的循環(huán)壽命(1100圈充放循環(huán)后容量為1029mAh/g)和高的倍率性能(10個倍率下容量為?956mAh/g)(文獻4，Cho J H, Picraux S T.Nano letters, 13:5740-5747 (2013))。這種技術制備的娃納米材料性能較好，但方法很貴，產量較少。對于硅納米材料在有機溶劑中的制備，Heath等人在1992年首次報道了有機相中鈉還原四氯化硅制備硅納米團簇的方法，該方法需要在鋼制反應釜內 385°C反應 3 至Ij 7 天(文獻 5，Heath J R.，Science, 258:1131-1133 (1992))。隨后,Jaephil Cho等人使用類似的制備方法合成了娃納米顆粒,該顆粒通過進一步的碳包覆后展現了高的充電容量(3535mAh/g)并且循環(huán)40圈后容量保持96% (文獻6，Kim H, SeoM, Park M H, et al.Angew.Chem.1nter.Ed.，49:2146-2149 (2010))。Brian A.Korgel 等人在490 V下，通過有機相中熱解苯硅烷制備了硅納米線，當進一步進行碳包覆后，該硅納米線循環(huán)30圈后可逆容量仍達到1500mAh/g(文獻7，Chan C K, Patel R N, O’ Connell MJ，et al.,ACS nano, 4:1443-1450 (2010))。到目前為止，僅有李等人成功實現在水相中制備硅納米材料，其方法為通過硅氮偶聯(lián)劑(C6H17NO3Si)和檸檬酸三鈉在微波輔助下反應，產物為?2.2納米的娃納米顆粒(文獻8, Zhong Y, Peng F，Bao F，et al., J.Am.Chem.Soc.，135:8350-8356(2013))。該方法制備的納米顆粒的鋰電性能尚未研究。最近，我們用金屬直接還原Na2S13.9H20晶體合成了多孔硅微米粉，進一步與石墨烯復合后，在3.6A/g電流密度下循環(huán)300圈后容量保持在576mAh/g (文獻9，梁劍文，朱永春，李曉娜，錢逸泰，Chem.Commun., 50, 6856-6859 (2014))。發(fā)展娃納米粉的環(huán)境友好的低溫合成方法,對娃納米材料的規(guī)模制備及硅作為高性能鋰離子負極材料的實際應用具有重要意義。
【發(fā)明內容】
[0004]本申請?zhí)岢隽艘环N水熱反應制備硅納米粉的方法，所合成硅納米粉作為鋰離子電池負極材料，與理論容量為372mAh/g的石墨類商品負極材料相比，電化學性能較好，容量可達800-3000mAh/g。與文獻報道的娃材料相比，所需的溫度較低，環(huán)境較為友好，產率較高，生產成本較低，有效解決了硅材料作為高性能鋰電池負極材料宏量生產的關鍵問題。
[0005]本發(fā)明通過以下技術方案實現:通過選擇非晶硅氧化物的溶膠如二氧化硅水溶膠、硅酸鈉水溶膠即水玻璃或無定形硅氧化物粉體如二氧化硅氣凝膠、硅酸為硅源，利用水熱還原反應，采用金屬進行還原。通過控制反應物配比，水分散液的濃度、PH值和反應溫度等實現硅納米粉的制備。
[0006]具體地，本發(fā)明涉及以下各項:
[0007]1.一種制備硅納米粉的方法，其特征在于，用金屬水熱還原非晶硅氧化物水分散液，合成硅納米粉。
[0008]2.根據I所述的方法，所述非晶硅氧化物包括硅氧化物的溶膠和無定形粉體，其中所述硅氧化物的溶膠包括二氧化硅水溶膠、硅酸鈉水溶膠即水玻璃；所述硅氧化物的無定形粉體包括二氧化硅氣凝膠和硅酸。
[0009]3.根據I所述的方法，所述金屬包括鎂、鈉、鉀、鋁、鋅或其合金。
[0010]4.根據I所述的方法，所述水分散液中非晶硅氧化物換算成二氧化硅后，其含量為5?80wt%，優(yōu)選為10?40wt% ;所述水分散液pH為3?14，優(yōu)選為6?14。
[0011]5.根據I所述的方法，其中所述金屬與非晶硅氧化物水分散液的配比為Ig:0.2mL ?4mL,優(yōu)選為 Ig:0.6mL ?1.5mL。
[0012]6.根據I所述的方法，其中所述水熱還原反應需在密封的不銹鋼高壓釜內進行，所述高壓釜的體積為20mL?50L。
[0013]7.根據I所述的方法，所述水熱還原反應的溫度介于100°C?300°C之間，優(yōu)選介于150?300°C之間；反應時間介于2小時?3天之間，優(yōu)選介于2?20h之間。
[0014]8.根據1-7任一項所述的方法，所述方法還包括除去雜質和過濾干燥的步驟，所述除去雜質的步驟包括水洗、酸洗。
[0015]9.1-8任一項所述的方法所制備的硅納米粉。
[0016]10.9所述的硅納米粉作為鋰離子電池負極材料在電化學儲鋰方面的應用。
[0017]總之，本發(fā)明提供一種水熱反應制備硅納米粉的方法，以及該方法制備的硅納米粉和該硅納米粉作為鋰離子電池負極材料在電化學儲鋰方面的應用。在100-300°C下，使用價格低廉的原料，解決了目前制備硅納米材料反應條件苛刻，原料昂貴等問題。因此該硅納米粉應用于鋰離子電池能有效解決硅作為高性能鋰離子負極材料的實際應用問題。
[0018]發(fā)明詳述
[0019]以下對本發(fā)明的技術方案做進一步詳細闡述。應當指出，本發(fā)明的各實施方案可以根據需要以任何方式組合。
[0020]本發(fā)明的第一個方面提供一種水熱反應制備硅納米粉的方法。
[0021]在一個實施方案中，所述方法是用金屬水熱還原非晶硅氧化物水分散液，從而完成此方法。
[0022]在一個實施方案中，所述非晶硅氧化物包括硅氧化物的溶膠和無定形粉體。其中硅氧化物的溶膠包括二氧化硅水溶膠、硅酸鈉水溶膠即水玻璃；硅氧化物的無定形粉體包括二氧化硅氣凝膠和硅酸。
[0023]在一個實施方案中，所述金屬包括但不限于鎂、鈉、鉀、鋁、鋅及其合金。
[0024]在一個具體的實施方案中，所述方法包括如下步驟:
[0025]a.用水將所述非晶硅氧化物進行分散并配成換算的二氧化硅含量在5?80wt%，pH為3?14的非晶硅氧化物水分散液；
[0026]b.金屬與a中所述的非晶硅氧化物水分散液按配比為Ig:0.2mL?4mL混合，密封在20mL?50L的高壓釜內，于100°C?300°C反應2小時到3天，初產物經水洗，酸洗等步驟除去雜質后，過濾干燥即獲得硅納米粉。
[0027]在一個優(yōu)選的實施方案中，所述非晶硅氧化物水分散液中換算的二氧化硅含量為10 ?40wt% ;pH 值為 6 ?14 ;
[0028]在一個優(yōu)選的實施方案中，金屬與非晶硅氧化物水分散液的配比為lg:0.6mL?1.5mL ；
[0029]在一個優(yōu)選的實施方案中，反應溫度為150?300°C ;反應時間為2?20h。
[0030]本發(fā)明的第二個方面提供由本發(fā)明第一個方面所述的方法制備的硅納米粉。
[0031]具體的，本發(fā)明方法所制備硅的納米粉可以達到40%甚至更高的產率。本發(fā)明方法所制備的硅納米粉具有較好微納結構。
[0032]本發(fā)明的第三個方面提供本發(fā)明第二個方面所述的硅納米粉作為鋰離子電池負極材料在電化學儲鋰方面的應用。
[0033]在一個實施方案中，將本發(fā)明第二個方面所述的硅納米粉作為負極材料，組裝成鋰離子電池，當所述硅納米粉作為鋰離子電池負極材料時，表現出高的儲鋰容量和庫倫效率以及長的循環(huán)壽命。該硅納米粉在含有少量雜質，特別是二氧化硅時，電化學性能的影響不大。與碳復合后，性能可以得到進一步的優(yōu)化。
[0034]本發(fā)明相對現有技術的優(yōu)勢和特點在于:
[0035]在合成方法方面，與現有的碳熱，鎂熱還原氧化硅等技術相比，本發(fā)明所述的方法所需的溫度較低且產率較高；與現有的有機液相還原等技術相比，本發(fā)明所述的方法原料低廉無毒，環(huán)境友好?？偟膩碚f，本發(fā)明所用的硅源來源廉價，制備流程簡單環(huán)保，利于放大生產。
[0036]在獲得的硅納米粉方面，該硅納米粉為微納結構的顆粒，大小可調，多為多孔結構，孔徑主要分布在10納米內。
[0037]在獲得的硅納米粉用于鋰離子電池方面，該硅納米粉顯示出遠高于商業(yè)石墨類負極的儲鋰容量，在0.2C (1C = 3.6A/g)充放電電流密度下，其容量高于2300mAh/g，較石墨類負極的372mAh/g提高了 6倍以上，并具有長的循環(huán)壽命。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0038]圖1是實施例1得到的硅納米粉X射線衍射圖；圖中a，b，c分別對應150、200、300°C反應條件下所得硅納米粉的X射線衍射圖；
[0039]圖2是實施例1得到的硅納米粉透射電鏡圖；圖中a，b，c分別對應150、200、300°C反應條件下所得硅納米粉的透射電鏡圖；
[0040]圖3是實施例2得到的硅納米粉X射線衍射圖；
[0041]圖4是實施例3得到的硅納米粉X射線衍射圖；
[0042]圖5是實施例4得到的硅納米粉X射線衍射圖；
[0043]圖6是實施例5得到的硅納米粉X射線衍射圖；
[0044]圖7是實施例6得到的扣式電池在0.2C充放電電流密度下的特征充放電曲線圖；
[0045]圖8是實施例6得到的扣式電池在0.2C充放電電流密度下的電化學循環(huán)穩(wěn)定圖；
[0046]圖9是實施例6得到的扣式電池在0.1C充放電電流密度下的電化學循環(huán)穩(wěn)定圖；
[0047]圖10是實施例6得到的扣式電池在IC充放電電流密度下的電化學循環(huán)穩(wěn)定圖。
【具體實施方式】
[0048]下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案進行清楚，詳細的描述。但是應當理解，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明的一部分，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域的技術工作人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0049]本發(fā)明實施例中所采用的化學試劑均為市場購買。
[0050]實施例1:以二氧化硅含量為30%的堿性二氧化硅水溶膠(jx_30，pH值約9，購自廣州穗澤環(huán)?？萍加邢薰?為硅源，通過水熱反應制備硅納米粉。
[0051]取1mL該二氧化硅水溶膠與1g鎂粉混合均勻后放入50mL不銹鋼高壓釜中，密封并置于電阻坩堝爐內，分別在150、200、300°C下反應10h，然后自然冷卻至室溫；開釜后所得產物經水洗，IM稀鹽酸2h浸泡清洗后離心分離，然后進一步水洗離心干燥，即獲得硅納米粉。
[0052]采用X光粉末衍射儀進行X光衍射分析，圖1中a，b，c為該實施例分別在150、200、300°C反應條件下所得硅納米粉的X射線衍射譜。由圖可見，X光衍射譜圖中有清晰可見的衍射峰，所有衍射峰均可指標為立方的SiCJPCDS 77-2111)。采用電子天平進行產率估算，投料中二氧化硅含量約為3g，反應產物硅納米粉約為0.15?0.22g，產率為?20%。
[0053]產物的投射電鏡圖(圖2a，b，c分別對應150、200、300°C反應條件下所得硅納米粉)顯示該實施例中制備的硅粉為納米多孔結構，孔均勻分布在10納米范圍內。且隨著溫度的變化顆粒尺寸和孔徑分布也會發(fā)生改變。
[0054]實施例2:
[0055]如實施例1所述的方案，所不同的是采用鹽酸調節(jié)實施例1中硅溶液的pH值至8，同時鎂的量相應增加至11.44g，在300°C下反應20h，制備硅納米粉。產率得到進一步提升至?40%。圖3為該實施例所得硅納米粉的特征X射線衍射譜。譜圖顯示該硅納米粉為立方相硅(JPCDS 77-2111)。
[0056]實施例3:
[0057]如實施例1所述的方案，所不同的是采用二氧化硅氣凝膠(aerosil rl06，購自德國贏創(chuàng)德固賽)為硅源。將0.6g 二氧化硅氣凝膠分散在1.8mL水中配制成二氧化硅含量為25%，pH值約7的二氧化硅水分散液，隨后加入2.3g鎂粉進行混合均勻并放入20mL不銹鋼高壓釜中，密封并置于電阻坩堝爐內，200°C條件下反應2h，然后自然冷卻至室溫；開釜后所得產物經水洗，IM稀鹽酸2h浸泡清洗后離心分離，然后進一步水洗離心干燥，即獲得硅納米粉。圖4為該實施例所得硅納米粉的X射線衍射譜。譜圖顯示該硅納米粉為立方相硅(JPCDS 77-2111)。
[0058]實施例4:
[0059]如實施例1所述的方案，所不同的是采用硅酸(20035518，購自上海國藥集團)為硅源。取0.57g硅酸加入2.8mL的水配成換算成的二氧化硅含量為?10%，pH值為6的分散液，與2.2g鎂粉混合均勻后放入20mL不銹鋼高壓釜中，密封并置于電阻坩堝爐內，在300°C條件下反應5h，然后自然冷卻至室溫；開釜后所得產物經水洗，IM稀鹽酸2h浸泡清洗后離心分離，然后進一步水洗離心干燥，即獲得硅納米粉。圖5為該實施例所得硅納米粉的X射線衍射譜。譜圖顯示該粉體為立方相硅(JP⑶S 77-2111)，同時含有少量的二氧化硅雜質。
[0060]實施例5:
[0061]如實施例1所述的方案，所不同的是硅源不采用二氧化硅水溶膠而是直接使用模數為3.3的水玻璃(T3401，購自臨沂綠森化工有限公司)。取1.4mL該水玻璃(換算成的二氧化硅含量為22wt%，pH值約為14的硅酸鈉水溶膠)與1.5g鎂粉混合均勻后放入20mL不銹鋼高壓釜中，密封并置于電阻坩堝爐內，在200°C條件下反應2h，然后自然冷卻至室溫；開釜后所得產物經水洗，IM稀鹽酸2h浸泡清洗后離心分離，然后進一步水洗離心干燥，即獲得硅納米粉。圖6為該實施例在200°C下反應2h所得硅納米粉的X射線衍射譜。譜圖顯示該硅納米粉為立方相硅(JP⑶S 77-2111)
[0062]實施例6:
[0063]將上述實施例1到5中的產物分別組裝成CR2016扣式電池，以鋰片為對電極，聚烯烴多孔膜(Celgard 2500)為隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)的混合溶液作為電解液，CR2016電池組裝在氬氣氣氛的手套箱中完成。硅電極采用70wt%的實施例中的娃納米粉、1wt%的海藻酸鈉膠黏劑、20%的導電炭黑、水混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在測試溫度為25°C下進行電性能測試。圖7-9為上述實施例所得的硅納米粉組裝成的扣式電池的電化學儲鋰性能圖。圖7是實施例1所得硅納米粉組裝成的扣式電池在0.2C下的電化學特征曲線圖，圖中顯示出硅的特征充放電曲線圖。圖8是實施例1所得硅納米粉組裝成的扣式電池在0.2C下的電化學儲鋰循環(huán)穩(wěn)定圖，圖上顯示該硅粉的儲鋰容量高于2300mAh/g，較石墨類負極的理論容量372mAh/g提高了 6倍以上；圖9是實施例1所得硅納米粉組裝成的扣式電池在0.1C下的電化學儲鋰循環(huán)穩(wěn)定圖，圖上顯示該娃粉的儲鋰容量高于3000mAh/g。圖10是實施例1所得娃納米粉組裝成的扣式電池在IC下的電化學儲鋰循環(huán)穩(wěn)定性圖，圖上顯示該硅納米粉循環(huán)100圈后的儲鋰容量仍能穩(wěn)定在1000mAh/g。從以上各圖分析可知，該硅納米粉電化學性能較好，容量可達到800-3000mAh/g，庫倫效率較高且有較長的循環(huán)壽命。
[0064]實施例結果表明，本發(fā)明可以在100-300°C的水熱反應下，使用價格低廉的二氧化硅水溶膠、硅酸鈉水溶膠即水玻璃、二氧化硅氣凝膠、硅酸等為原料，實現硅納米粉的制備。由于反應條件溫和，環(huán)境友好，利于中試放大實驗，放大生產時不會有實質性困難。當該硅納米粉應用于鋰離子電池負極材料時，顯示出遠高于石墨負極的儲鋰容量及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。與碳復合后，性能可以進一步得到優(yōu)化?？勺鳛橄乱淮咝阅茕囯x子電池負極材料。
【權利要求】
1.一種制備硅納米粉的方法，其特征在于，用金屬水熱還原非晶硅氧化物水分散液，合成娃納米粉。
2.根據權利要求1所述的方法，所述非晶硅氧化物包括硅氧化物的溶膠和無定形粉體，其中所述硅氧化物的溶膠包括二氧化硅水溶膠、硅酸鈉水溶膠即水玻璃；所述硅氧化物的無定形粉體包括二氧化硅氣凝膠和硅酸。
3.根據權利要求1所述的方法，所述金屬包括鎂、鈉、鉀、鋁、鋅或其合金。
4.根據權利要求1所述的方法，所述水分散液中非晶硅氧化物換算成二氧化硅后，其含量為5?80wt%，優(yōu)選為10?40wt% ;所述水分散液pH為3?14，優(yōu)選為6?14。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述金屬與非晶硅氧化物水分散液的配比為Ig:0.2mL ?4mL,優(yōu)選為 Ig:0.6mL ?1.5mL。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述水熱還原反應需在密封的不銹鋼高壓釜內進行，所述高壓釜的體積為20mL?50L。
7.根據權利要求1所述的方法，所述水熱還原反應的溫度介于100°C?300°C之間，優(yōu)選介于150?300°C之間；反應時間介于2小時?3天之間，優(yōu)選介于2?20h之間。
8.根據權利要求1-7任一項所述的方法，所述方法還包括除去雜質和過濾干燥的步驟，所述除去雜質的步驟包括水洗、酸洗。
9.權利要求1-8任一項所述的方法所制備的硅納米粉。
10.權利要求9所述的硅納米粉作為鋰離子電池負極材料在電化學儲鋰方面的應用。
【文檔編號】C01B33/021GK104332620SQ201410424342
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年8月26日 優(yōu)先權日:2014年8月26日
【發(fā)明者】錢逸泰, 朱永春, 梁劍文, 李曉娜 申請人:中國科學技術大學先進技術研究院