彈性二氧化硅氣凝膠材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種彈性二氧化硅氣凝膠材料的制備方法，包括以下步驟：1)將氯化銨加入到濃度為0.001～0.01mol·L-1的鹽酸溶液中，然后依次加入作為溶劑的甲醇、前驅(qū)體及模板劑，磁力攪拌后，加入濃度為0.4～0.5mol/l的氨水作為凝膠促進(jìn)劑，密封狀態(tài)下攪拌50～70min后置于55～65℃烘箱中反應(yīng)3～5天；2)對(duì)步驟1)形成的凝膠先用異丙醇與水的混合溶液進(jìn)行首次置換，然后用異丙醇進(jìn)行二次置換，得到溶劑置換后凝膠；3)將溶劑置換后凝膠于45～55℃的烘箱中干燥3～5d，得高彈性二氧化硅氣凝膠材料。采用本發(fā)明的方法能獲得具有高彈性、無開裂的二氧化硅氣凝膠。
【專利說明】彈性二氧化硅氣凝膠材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氣凝膠材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種彈性二氧化硅氣凝膠材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二十世紀(jì)初期，人們認(rèn)為氣凝膠是由溶膠-凝膠過程和超臨界干燥過程制備得到的具有納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，將蒸發(fā)干燥得到的稱之為干凝膠(xerogel)，將冷凍干燥得到的稱之為冷凍凝膠(cryogel)?，F(xiàn)在，人們認(rèn)為氣凝膠制備過程的干燥工藝并非一定是超臨界干燥，無論采用何種干燥技術(shù)，只要將濕凝膠網(wǎng)絡(luò)中的液體由氣體取代，同時(shí)凝膠的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本保持不變，這種由固體和氣體組成的材料就稱之為氣凝膠。
[0003]S12氣凝膠是一種新型低密度、結(jié)構(gòu)可控的納米多孔材料，具有連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其密度極低，在3?500mg/cm3之間可調(diào)，孔隙率可達(dá)80 %?99.8 %，孔徑尺寸在I?10nm之間，比表面積高達(dá)1000m2/g。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使S12氣凝膠具有優(yōu)異的保溫隔熱性能，是一種輕質(zhì)高效的新型保溫隔熱材料。但S12氣凝膠結(jié)構(gòu)高度松脆，機(jī)械強(qiáng)度很低。并且目前氣凝膠的制備多數(shù)采取超臨界工藝，成本高，風(fēng)險(xiǎn)大。如果能夠突破S12氣凝膠的低成本干燥，并提高其機(jī)械強(qiáng)度，將會(huì)使S12氣凝膠迅速商品普及化而得到廣泛的利用，同時(shí)為探索其他方向的應(yīng)用提供可能性。因此探索常壓干燥法制備彈性氣凝膠是拓展其應(yīng)用的必要方面。
[0004]目前針對(duì)改善S12氣凝膠力學(xué)性能的研究主要集中在兩個(gè)方面。一是采用酸、堿催化兩步法結(jié)合超臨界干燥制備得到了塊狀、無裂紋的彈性二氧化硅氣凝膠；二是，在制備過程中加入有機(jī)改性劑，經(jīng)過超臨界流體干燥之后，得到彈性二氧化硅氣凝膠。但是兩者均沿用了成本高、風(fēng)險(xiǎn)大的超臨界干燥方法，并且在后一種方法中，隨著聚合物摻雜比例的提高，凝膠透明度下降，密度增大，會(huì)形成致密的結(jié)構(gòu)。Gen Hayase等人(Gen Hayase, Kazuyoshi Kanamori, Masashi Fukuchi, Hironori Kaji, and KazukiNakanishi, Angew.Chem.1nt.Ed.2013, 52，1986-1989)以 MTMS 和 DMDMS 為硅源，改用醋酸為溶劑，以脲受熱緩慢分解產(chǎn)生的氨水作為堿性催化劑，制備出了彈性、透明氣凝膠。但是脲分解需要較高的溫度，分解速度也較慢，并且脲的加入引入了新的雜質(zhì)，延長(zhǎng)了凝膠和溶劑替換的時(shí)間，限制了本方法的進(jìn)一步推廣。備注說明:該方法中，體系為:MTMS+DMDMS+醋酸+脲+CTAC(模板劑)，實(shí)質(zhì)上仍屬于酸堿催化兩步法，只是其采用了常壓干燥制備氣凝膠。脲受熱緩慢分解產(chǎn)生的氨水和醋酸一起作為酸堿催化劑，之所以沒有直接使用氨水一方面是因?yàn)榘彼畷?huì)有部分的揮發(fā)，另一方面氨水慢慢分解出來用于控制反應(yīng)速度。而此處脲的使用雖一定程度上控制了反應(yīng)的勻速進(jìn)行，但是也正如上文所述分解需要的溫度較高，也會(huì)引入雜質(zhì)，從而使得該現(xiàn)有技術(shù)有一定的局限性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種實(shí)現(xiàn)常壓干燥法制備彈性二氧化硅氣凝膠的方法，采用本發(fā)明的方法能獲得具有高彈性、無開裂的二氧化硅氣凝膠。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種彈性二氧化硅氣凝膠材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)、將0.06g的氯化銨加入到濃度為0.001?0.0lmol -Γ1的鹽酸溶液中，然后依次加入作為溶劑的甲醇(MeOH)、1.5?3ml (較佳為2ml)的前驅(qū)體及0.2?0.4g(較佳為
0.3g)的模板劑,磁力攪拌后,加入4?6ml (較佳為5ml)濃度為0.4?0.5mol/l的氨水(液體)作為凝膠促進(jìn)劑，密封狀態(tài)下攪拌50?70min后置于55?65°C烘箱中反應(yīng)3?5天(反應(yīng)保持在密封狀態(tài)下進(jìn)行)，從而實(shí)現(xiàn)凝膠和陳化；
[0008]備注說明:上述鹽酸溶液的用量一般為4?6ml ;最佳為使用5ml濃度為
0.0Olmol.L-1的鹽酸溶液；甲醇的用量一般為4?6ml，較佳為5ml ；
[0009]2)、對(duì)步驟I)形成的凝膠先用異丙醇與水的混合溶液進(jìn)行首次置換，首次置換的置換次數(shù)為一次，每次置換為:密封狀態(tài)下于55?65°C烘箱中放置7?9h(較佳為60°C烘箱中放置8h)；
[0010]然后用異丙醇進(jìn)行二次置換，所述二次置換置換次數(shù)為兩次，每次置換為:密封狀態(tài)下于55?65°C烘箱中放置7?9h(較佳為60°C烘箱中放置8h);得到溶劑置換后凝膠；
[0011]備注說明:
[0012]步驟I)所得為浸泡在液體中的凝膠；
[0013]所述首次置換為:倒出液體，加入用來置換的溶液(異丙醇與水的混合溶液)直至浸沒凝膠，然后密封狀態(tài)下于55?65°C烘箱中放置7?9h(較佳為60°C烘箱中放置8h)；
[0014]所述二次置換為:倒出首次置換所得物中的液體，加入用來置換的溶液(異丙醇)直至浸沒凝膠，然后密封狀態(tài)下于55?65°C烘箱中放置7?9h(較佳為60°C烘箱中放置8h);接著重復(fù)上述內(nèi)容一次；
[0015]3)、將溶劑置換后凝膠于45?55°C (例如為50°C )的烘箱中干燥3?5d，得高彈性二氧化硅氣凝膠材料。
[0016]作為本發(fā)明的彈性二氧化硅氣凝膠的制備方法的改進(jìn):
[0017]所述前驅(qū)體由甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)按照1:1的體積比組成；
[0018]所述模板劑為十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)。
[0019]作為本發(fā)明的彈性二氧化硅氣凝膠的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn):步驟2)的首次置換中，異丙醇與水的體積比為2?1:1。
[0020]備注說明:本發(fā)明的加入氨水后的磁力攪拌及后續(xù)的陳化等過程都是密封過程，因此氨水的揮發(fā)基本可以忽略。
[0021]本發(fā)明的體系為:MTMS+DMDMS+鹽酸+CTAC+氯化銨+甲醇+氨水，屬于溶膠凝膠伴隨相分離法，實(shí)現(xiàn)了常壓干燥制備，并且采用氨水為凝膠促進(jìn)劑，氯化銨調(diào)控了分相過程，在不引入雜質(zhì)的前提下，在較低溫度下完成制備，簡(jiǎn)化工藝、縮短時(shí)間。
[0022]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0023](I)本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了常壓干燥條件下制備高彈性的二氧化硅氣凝膠，克服了傳統(tǒng)二氧化硅氣凝膠的強(qiáng)度和彈性較差、極易磨損和破碎的力學(xué)性能局限；
[0024](2)本發(fā)明的制備過程簡(jiǎn)單可控，溶膠凝膠、陳化、溶劑置換及干燥等過程均在較低溫度下即可完成，同時(shí)整個(gè)體系等比例增加用量即可制備獲得大塊氣凝膠材料(并且無開裂)，為其大量應(yīng)用提供了可能性。
[0025]備注說明:本發(fā)明的體系:MTMS+DMDMS+鹽酸+CTAC+氯化銨+甲醇+氨水。
[0026](3)采用本前驅(qū)體體系制備的氣凝膠表面附有甲基，具有疏水(親油)的優(yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。
[0027]綜上所述，本發(fā)明的方法采用MTMS和DMDMS作為共前驅(qū)體，氨水為凝膠促進(jìn)劑，CTAC為模板劑(表面改性劑)，通過溶膠凝膠相分離過程，經(jīng)溶膠凝膠、陳化、簡(jiǎn)單的溶劑置換及干燥過程，獲得具有高彈性、無開裂的二氧化硅氣凝膠。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0029]圖1為實(shí)施例1制備的彈性二氧化硅氣凝膠材料3000倍掃描電鏡照片。
[0030]圖2為實(shí)施例1制備的彈性二氧化硅氣凝膠材料的實(shí)物圖，及擠壓前后形變示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]實(shí)施例1、一種彈性二氧化硅氣凝膠材料的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟:
[0032]I)、將0.06g的氯化銨加入到5ml濃度為0.0Olmol.Γ1的鹽酸溶液中，然后依次加入作為溶劑的甲醇5ml、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)共2ml ( S卩，MTMS和DMDMS各Iml)、作為模板劑的十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)0.3g，磁力攪拌后，加入5ml濃度為0.4mol/l氨水(液體)作為凝膠促進(jìn)劑，放入容器(例如為菌種瓶)中于密封狀態(tài)下攪拌50?70min后置于60°C烘箱中反應(yīng)3天(反應(yīng)保持在密封狀態(tài)下進(jìn)行)，從而實(shí)現(xiàn)凝膠和陳化；
[0033]2)、對(duì)步驟I)形成的凝膠先用異丙醇與水的混合溶液(異丙醇與水=2:1體積比混合而得)進(jìn)行首次置換，首次置換的置換次數(shù)為一次，具體如下:
[0034]步驟I)所得為浸泡在液體中的凝膠；因此所述首次置換為:倒出液體，加入用來置換的溶液(異丙醇與水的混合溶液)直至浸沒凝膠，然后密封狀態(tài)下(例如放入菌種瓶中密封)于60°C烘箱中放置8h ；
[0035]然后用異丙醇進(jìn)行二次置換，所述二次置換的置換次數(shù)為兩次，具體如下:
[0036]倒出首次置換所得物中的液體，加入用來置換的溶液(異丙醇)直至浸沒凝膠，然后密封狀態(tài)下(例如放入菌種瓶中密封)于60°C烘箱中放置8h ;接著重復(fù)上述內(nèi)容一次(即，重復(fù)上述倒出液體、加入異丙醇、密封狀態(tài)下60°C烘箱中放置8h);從而得到溶劑置換后凝膠；
[0037]3)、將溶劑置換后凝膠在50°C的烘箱中干燥3d，制得彈性二氧化硅氣凝膠材料。
[0038]圖1為實(shí)施例1制備的彈性二氧化硅氣凝膠3000倍掃描電鏡照片，圖中可看出存在較為明顯的球狀，球與球相互連接形成球鏈，而球鏈相當(dāng)于三維骨架，而球鏈與球鏈之間形成了尺寸大約在4-5μπι左右的大孔，經(jīng)計(jì)算(依照直接稱重體積計(jì)算法計(jì)算)制備的氣凝膠孔隙率為92.26%，密度為170mg/cm3，具有較大的孔隙率和較低的密度。
[0039]圖2為實(shí)施例1制備的彈性二氧化硅氣凝膠材料的實(shí)物圖，及其在壓縮前后形變及回復(fù)示意圖(圖中，a為擠壓前，b為擠壓時(shí)，c為擠壓后)，從而證明所制備的彈性二氧化硅氣凝膠材料干燥后成塊性好，無開裂。從圖2中可以看出經(jīng)擠壓后氣凝膠能回復(fù)原來的形狀，并且其線性收縮(彈性形變率)為55%，具有較高的彈性。
[0040]備注說明:彈性形變率:ε = (L1-L2)A1, L1為壓縮方向原來長(zhǎng)度，L2為壓縮后長(zhǎng)度。
[0041]對(duì)比例1-1、將實(shí)施例1步驟I)中的氨水的濃度由0.4mol/l改成0.3mol/l，體積用量不變；其余等同于實(shí)施例1。
[0042]經(jīng)掃描電鏡觀察對(duì)比例1-1制備的彈性二氧化硅氣凝膠3000倍掃描電鏡照片，也存在較為明顯的球狀，球與球相互連接形成球鏈，而球鏈相當(dāng)于三維骨架，而球鏈與球鏈之間形成了尺寸大約在5-6 μ m左右的大孔，經(jīng)計(jì)算制備的氣凝膠孔隙率為55.65%，密度為976mg/cm3，其孔隙率低于實(shí)施例1_1，并且其密度相對(duì)較大，并不能稱為氣凝膠。
[0043]備注說明:與實(shí)施例1相比，本對(duì)比例1-1中氨水濃度降低。在反應(yīng)過程中，氨水作為凝膠促進(jìn)劑，氨水濃度降低使得凝膠時(shí)間增長(zhǎng)，因此分相過程相對(duì)加長(zhǎng)。分相更明顯時(shí)，形成的三維骨架更為疏松，大孔平均孔徑增大，在一定程度上增大了孔隙率，降低了密度。
[0044]對(duì)比例1-1制備的二氧化硅塊體材料，經(jīng)擠壓并不能很好的恢復(fù)到原來形狀(彈性形變率為12% )，這是由于氨水濃度的減小，影響了其凝膠時(shí)間，進(jìn)而影響了整個(gè)塊體材料的微觀結(jié)構(gòu)，減弱了材料的彈性，可見氨水濃度是影響凝膠過程進(jìn)而影響材料彈性的重要因素。
[0045]對(duì)比例1-2、將實(shí)施例1步驟I)中的氨水的濃度由0.4mol/l改成0.5mol/l，體積用量不變；其余同實(shí)施例1。
[0046]經(jīng)掃描電鏡觀察對(duì)比例1-2制備的彈性二氧化硅氣凝膠3000倍掃描電鏡照片，也存在較為明顯的球狀，球與球相互連接形成球鏈，而球鏈相當(dāng)于三維骨架，而球鏈與球鏈之間形成了尺寸大約在4μπι左右的大孔，經(jīng)計(jì)算制備的氣凝膠孔隙率為90.54%，密度為208mg/cm3，其孔隙率低于實(shí)施例1，但是也保持了比較高的孔隙率；并且其密度也比較小。
[0047]所得產(chǎn)物干燥后成塊性好，無開裂；經(jīng)擠壓并仍恢復(fù)到原來形狀(彈性形變率為52% );即，制備所得的氣凝膠具有良好的三維結(jié)構(gòu)，具有較好的彈性。
[0048]綜合上述3個(gè)案例可以得出，氨水濃度是影響凝膠過程的重要因素，氨水濃度只有在一定范圍內(nèi)才可以得到三維骨架良好具有良好彈性的二氧化硅氣凝膠。
[0049]實(shí)施例2、一種彈性二氧化硅氣凝膠材料的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟:
[0050]I)將0.12g的氯化銨加入到1ml濃度為0.0Olmol.Γ1的鹽酸溶液中，然后依次加入作為溶劑的甲醇10ml、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)共4ml ( S卩，MTMS和DMDMS各2ml)、作為模板劑的十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)0.6g，磁力攪拌后，加入1ml濃度為0.4mol/l氨水(液體)作為凝膠促進(jìn)劑，放入容器(例如為菌種瓶)中于密封狀態(tài)下攪拌50?70min后置于60°C烘箱中反應(yīng)3天(反應(yīng)保持在密封狀態(tài)下進(jìn)行)，從而實(shí)現(xiàn)凝膠和陳化；
[0051]步驟2)和步驟3)等同于實(shí)施例。
[0052]實(shí)施例2制備的彈性二氧化硅氣凝膠掃描電鏡照片，仍存在較為明顯的球狀，球與球相互連接形成球鏈，而球鏈相當(dāng)于三維骨架，而球鏈與球鏈之間形成了尺寸大約在4-5 μ m左右的大孔，經(jīng)計(jì)算制備的氣凝膠孔隙率為91.26%，密度為179mg/cm3，具有較大的孔隙率和較低的密度。并且與實(shí)施例1制備的氣凝膠的孔隙率和密度非常接近，這說明將溶劑量(體系量)均擴(kuò)大兩倍并不會(huì)明顯影響其結(jié)構(gòu)。
[0053]實(shí)施例2制備的彈性二氧化硅氣凝膠材料干燥后成塊性好，無開裂。在壓縮后發(fā)生形變，撤出擠壓后氣凝膠能回復(fù)原來的形狀(彈性形變率為56%)，具有較高的彈性。這說明擴(kuò)大溶劑量可以在保持原來結(jié)構(gòu)及性能的基礎(chǔ)上，進(jìn)行大塊氣凝膠材料的制備，該方法為高彈性二氧化硅氣凝膠材料的大規(guī)模應(yīng)用提供了可能性。
[0054]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個(gè)具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.彈性二氧化硅氣凝膠材料的制備方法，其特征是包括以下步驟: 1)、將0.06g的氯化銨加入到濃度為0.0Ol?0.0lmol -Γ1的鹽酸溶液中，然后依次加入作為溶劑的甲醇、1.5?3ml的前驅(qū)體及0.2?0.4g的模板劑,磁力攪拌后,加入4?6ml濃度為0.4?0.5mol/l的氨水作為凝膠促進(jìn)劑,密封狀態(tài)下攪拌50?70min后置于55?65°C烘箱中反應(yīng)3?5天； 2)、對(duì)步驟I)形成的凝膠先用異丙醇與水的混合溶液進(jìn)行首次置換，首次置換的置換次數(shù)為一次，每次置換為:密封狀態(tài)下于55?65°C烘箱中放置7?9h ; 然后用異丙醇進(jìn)行二次置換，所述二次置換的置換次數(shù)為兩次，每次置換為:密封狀態(tài)下于55?65°C烘箱中放置7?9h ;得到溶劑置換后凝膠； 3)、將溶劑置換后凝膠于45?55°C的烘箱中干燥3?5d，得高彈性二氧化硅氣凝膠材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的彈性二氧化硅氣凝膠的制備方法，其特征是: 所述前驅(qū)體由甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷按照1:1的體積比組成； 所述模板劑為十六烷基三甲基氯化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的彈性二氧化硅氣凝膠的制備方法，其特征是:步驟2)的首次置換中，異丙醇與水的體積比為2?1:1。
【文檔編號(hào)】C01B33/16GK104229811SQ201410424022
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】郭興忠, 于歡, 楊輝, 蔡曉波, 單佳琪 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)