一種Bi4Ti3012單晶納米棒的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Bi4Ti3012單晶納米棒的制備方法，將鈦酸四丁酯、五水硝酸鉍與水混合得到懸浮液，五水硝酸鉍與鈦酸四丁酯的摩爾比為3.75?4.25:2.75?3.25;將1((11與懸浮液混合，再向懸浮液中滴加PVA溶液，得到前驅(qū)體溶液，經(jīng)170?190°C下水熱反應(yīng)23?25h得到Bi4Ti3012單晶納米棒；所述前驅(qū)體溶液中K0H的濃度為0.8?1.2mol/L,Bi3+的濃度為0.1?0.2mol/L,PVA的濃度為0.003?0.004mol/L。通過對原料的用量及水熱反應(yīng)條件的精確調(diào)控，獲得了具有單晶納米棒狀的Bi4Ti3012，制備工藝簡單，易于控制，可應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】-種Bi4Ti3O12單晶納米棒的制備方法及產(chǎn)品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈦酸鉍材料的制備方法，尤其涉及一種Bi4Ti3O 12單晶納米棒的制備方 法及廣品。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，材料的結(jié)構(gòu)與形貌對其物理和化學(xué)性能有著重要的影響，這也引發(fā)了 人們對各種形貌結(jié)構(gòu)的微納米材料進(jìn)行的大量研究。具有鐵電、壓電、熱釋電、電光以及非 線性光學(xué)等性能的鐵電材料也是一類重要的功能材料，其制備和性能的研究已成為當(dāng)今的 一個(gè)研究熱點(diǎn)。
[0003] Bi4Ti3O12具有較高的居里溫度和極化強(qiáng)度，其鐵電相變的居里溫度為750°C，還具 有較低的介電常數(shù)，機(jī)電耦合系數(shù)各向異性顯著等諸多優(yōu)點(diǎn)，在鐵電存儲(chǔ)器、壓電傳感器、 熱釋電傳感器和高介電電容器等微電子器件的制備上有著廣泛的應(yīng)用。
[0004] Bi4Ti3O12是由（Bi 2O2)2+層和（Bi2Ti3O ltl產(chǎn)層交替排列而成，連接這兩層的是鍵能 最弱的Bi-O鍵。一般來說，化學(xué)鍵最強(qiáng)的方向是晶體生長速率最快的方向，因此，正常情況 下，Bi 4Ti3O12晶體生長習(xí)性是平行于層面生長，從而產(chǎn)生片狀結(jié)構(gòu)，而其他結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍晶 體較為少見。
[0005] 通常，Bi4Ti3O12的制備多采用固相法，但制備的產(chǎn)物不僅團(tuán)聚嚴(yán)重，而且難以控制 合成的鈦酸鉍的形狀。相對于固相反應(yīng)法，溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法、熔鹽法等濕化 學(xué)方法或半濕化學(xué)方法，可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)鈦酸鉍的合成。其中利用水熱法可以制 備出具有規(guī)則刻面的Bi 4Ti3O12納米片。
[0006] 如胡正龍等（胡正龍，顧豪爽，胡永明，鄭凱泓，袁穎，尤晶，Bi4Ti3O 12納米片的水熱 合成與光致發(fā)光性能研究，功能材料，2006年增刊（37)卷）以Bi (NO3)3. CH2C^PTi(OC4H9)4 為原料，NaOH為礦化劑，聚乙二醇為模板劑，在200°C下水熱反應(yīng)12h得到了 Bi4Ti3O12納米 片。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 本發(fā)明以五水硝酸鉍為鉍源，鈦酸四丁酯為鈦源，通過對反應(yīng)條件的精確調(diào)控，制 備了具有單晶納米棒狀的Bi 4Ti3O12，制備工藝簡單、可控，產(chǎn)物純度高。
[0008] -種Bi4Ti3O12單晶納米棒的制備方法，包括以下步驟：
[0009] 1)將鈦酸四丁酯、五水硝酸鉍與水混合得到懸浮液，五水硝酸鉍與鈦酸四丁酯的 摩爾比為3. 75?4. 25:2. 75?3. 25 ;
[0010] 2)將KOH與步驟1)得到的懸浮液混合，再向懸浮液中滴加PVA溶液，得到前驅(qū)體 溶液；
[0011] 所述前驅(qū)體溶液中KOH的濃度為0· 8?I. 2mol/L，Bi3+的的濃度為0· 1?0· 2mol/ L，PVA 的濃度為 0· 003 ?0· 004mol/L ;
[0012] 3)步驟2)得到的前驅(qū)體溶液在170?190°C下水熱反應(yīng)23?25h，再經(jīng)后處理得 到所述的Bi4Ti3O12單晶納米棒。
[0013] 本發(fā)明中的水熱反應(yīng)在以聚四氟乙烯內(nèi)膽，不銹鋼套件密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行，作 為優(yōu)選，將所述的前驅(qū)體溶液加入反應(yīng)荃后，反應(yīng)荃的填充度為30?80%。
[0014] 為保證反應(yīng)釜的填充度為30?80%，可向滴加完P(guān)VA溶液的懸浮液中加入水，調(diào) 節(jié)至所需體積，得到前驅(qū)體溶液。
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選，
[0016] 所述五水硝酸鉍與鈦酸四丁酯的摩爾比為4:3,懸浮液中鈦酸四丁酯的濃度為 0· 4 ?0· 6mol/L ;
[0017] 所述PVA溶液的濃度為0· 01?0· 013mol/L ;
[0018] 所述前驅(qū)體溶液中KOH的濃度為lmol/L，Bi3+的濃度為0· 17mol/L，PVA的濃度為 0·003 ?0· 004mol/L。
[0019] 再優(yōu)選，
[0020] 所述PVA溶液的濃度為0· 012?0· 013mol/L ;
[0021] 所述前驅(qū)體溶液中KOH的濃度為lmol/L，Bi3+的濃度為0· 17mol/L，PVA的濃度為 0·003 ?0· 00325mol/L。
[0022] 步驟3)中，水熱反應(yīng)的后處理過程為：
[0023] 將反應(yīng)釜置于空氣中自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水和乙醇清 洗，60°C烘干。
[0024] 本發(fā)明中采用的五水硝酸鉍、鈦酸四丁酯、氫氧化鉀、PVA等化學(xué)試劑的純度均不 低于分析純。
[0025] -種根據(jù)所述的制備方法得到的Bi4Ti3O12單晶納米棒，長度約3 μ m?6 μ m，直徑 約 80nm ?300nm。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0027] 本發(fā)明通過對原料的用量及水熱反應(yīng)條件的精確調(diào)控，制備得到了具有單晶納米 棒狀的Bi 4Ti3O12，工藝過程簡單，易于控制，成本低，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028] 圖1為實(shí)施例1制備的Bi4Ti3O12單晶納米棒的X射線衍射（XRD)圖譜；
[0029] 圖2為實(shí)施例1制備的Bi4Ti3O12單晶納米棒的掃描電子顯微鏡（SEM)照片；
[0030] 圖3為對比例制備的產(chǎn)品的X射線衍射（XRD)圖譜；
[0031] 圖4為對比例制備的產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 1)稱取5. Immol鈦酸四丁酯，將其滴加到去離子水中，控制鈦酸四丁酯的濃度在 0·4mol/L〇
[0035] 2)稱取6. Smmol五水硝酸鉍，將其加入步驟1)制得的懸浮液中，充分?jǐn)嚢琛?br>
[0036] 3)稱取0. 04mol氫氧化鉀，加入步驟2)所制備的懸浮溶液中，攪拌至少30分鐘。
[0037] 4)稱取0. 125mmol聚乙烯醇（PVA)，將其溶于到離子水，控制PVA的濃度為 0.0125mol/L〇
[0038] 5)在攪拌狀態(tài)下，將步驟4)所制備的PVA溶液液逐滴加入到步驟3)所制備的懸 濁液中，經(jīng)過充分的攪拌和超聲震蕩分散,再用去離子水調(diào)節(jié)其體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的 4/5,此時(shí)得到前驅(qū)體溶液。
[0039] 6)將步驟5)所制備的前驅(qū)體溶液加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，反應(yīng)前驅(qū)體溶液液中， Bi/Ti摩爾比為4:3，Bi 3+的摩爾濃度為0. 17mol/L，PVA的濃度為0. 003125mol/L，K0H的濃 度為 lmol/L。
[0040] 7)將裝有反應(yīng)物料體的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，在180°C下保溫24小時(shí)進(jìn)行 水熱處理。然后將反應(yīng)釜置于空氣中自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)物，過濾，依次用去離子水 和乙醇清洗，60°C烘干，得到Bi 4Ti3O12單晶納米棒。
[0041] 實(shí)施例2
[0042] 1)稱取5. Immol鈦酸四丁酯，將其滴加到去離子水中，控制鈦酸四丁酯的濃度在 0.6mol/L〇
[0043] 2)稱取6. Smmol五水硝酸鉍，將其加入步驟1)制得的懸浮液中，充分?jǐn)嚢琛?br>
[0044] 3)稱取0. 04mol氫氧化鉀，加入步驟2)所制備的懸浮溶液中，攪拌至少30分鐘。
[0045] 4)稱取0. 12mmol聚乙烯醇（PVA)，將其溶于到離子水，控制PVA的濃度為 0.012mol/L〇
[0046] 5)在攪拌狀態(tài)下，將步驟4)所制備的PVA溶液液逐滴加入到步驟3)所制備的懸 濁液中，經(jīng)過充分的攪拌和超聲震蕩分散,再用去離子水調(diào)節(jié)其體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的 4/5,此時(shí)得到前驅(qū)體溶液。
[0047] 6)將步驟5)所制備的前驅(qū)體溶液加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，反應(yīng)前驅(qū)體溶液液中， Bi/Ti摩爾比為4:3, Bi3+的摩爾濃度為0· 17mol/L，PVA的濃度為0· 003mol/L，KOH的濃度 為 lmol/L〇
[0048] 7)將裝有反應(yīng)物料體的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，在170°C下保溫25小時(shí)進(jìn)行 水熱處理。然后將反應(yīng)釜置于空氣中自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)物，過濾，依次用去離子水 和乙醇清洗，60°C烘干，得到Bi 4Ti3O12單晶納米棒。
[0049] 實(shí)施例3
[0050] 1)稱取5. Immol鈦酸四丁酯，將其滴加到去離子水中，控制鈦酸四丁酯的濃度在 0.6mol/L〇
[0051] 2)稱取6. Smmol五水硝酸鉍，將其加入步驟1)制得的懸浮液中，充分?jǐn)嚢琛?br>
[0052] 3)稱取0. 04mol氫氧化鉀，加入步驟2)所制備的懸浮溶液中，攪拌至少30分鐘。
[0053] 4)稱取0. 13mmol聚乙烯醇（PVA)，將其溶于到離子水，控制PVA的濃度為 0.013mol/L〇
[0054] 5)在攪拌狀態(tài)下，將步驟4)所制備的PVA溶液液逐滴加入到步驟3)所制備的懸 濁液中，經(jīng)過充分的攪拌和超聲震蕩分散,再用去離子水調(diào)節(jié)其體積占反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的 4/5,此時(shí)得到前驅(qū)體溶液。
[0055] 6)將步驟5)所制備的前驅(qū)體溶液加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，反應(yīng)前驅(qū)體溶液液中， Bi/Ti摩爾比為4:3, Bi3+的摩爾濃度為0. 17mol/L，PVA的濃度為0. 00325mol/L，KOH的濃 度為 lmol/L。
[0056] 7)將裝有反應(yīng)物料體的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，在190°C下保溫23小時(shí)進(jìn)行 水熱處理。然后將反應(yīng)釜置于空氣中自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)物，過濾，依次用去離子水 和乙醇清洗，60°C烘干，得到Bi 4Ti3O12單晶納米棒。
[0057] 對比例
[0058] 由于水熱法制備純相鈦酸鉍晶體對反應(yīng)條件的要求較為嚴(yán)格，改變本發(fā)明所述的 一項(xiàng)或多項(xiàng)的反應(yīng)條件就可能得不到該形貌的純相Bi 4Ti3O12。因篇幅原因，僅舉一例來說 明只有在滿足權(quán)利要求1中所有的條件才能得到本發(fā)明所述Bi 4Ti3O12單晶納米棒。
[0059] 采用與實(shí)施例1完全相同的工藝參數(shù)，區(qū)別僅在于將前驅(qū)體溶液中的KOH的濃度 變成2mol/L，制備得到產(chǎn)物的組成及形貌分別如圖3和圖4所示。對比圖1、圖2和圖3、圖 4,我們可清楚看出當(dāng)KOH濃度不在權(quán)利要求1所述的范圍內(nèi)時(shí)，所得到的產(chǎn)物雜相較多，且 產(chǎn)生球狀等其他形貌。
【權(quán)利要求】
1. 一種Bi4Ti3O12單晶納米棒的制備方法，其特征在于，步驟如下： 1) 將鈦酸四丁酯、五水硝酸鉍與水混合得到懸浮液，五水硝酸鉍與鈦酸四丁酯的摩爾 比為 3. 75 ?4. 25:2. 75 ?3. 25 ; 2) 將KOH與步驟1)得到的懸浮液混合，再向懸浮液中滴加PVA溶液，得到前驅(qū)體溶液； 所述前驅(qū)體溶液中KOH的濃度為0· 8?I. 2mol/L，Bi3+的濃度為0· 1?0· 2mol/L，PVA 的濃度為 〇· 003 ?0· 004mol/L ; 3) 步驟2)得到的前驅(qū)體溶液在170?190°C下水熱反應(yīng)23?25h，再經(jīng)后處理得到所 述的Bi4Ti 3O12單晶納米棒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Bi4Ti3O12單晶納米棒的制備方法，其特征在于，所述的水熱 反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜內(nèi)填充度為30?80%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Bi4Ti3O12單晶納米棒的制備方法，其特征在于，步驟1)中， 所述五水硝酸鉍與鈦酸四丁酯的摩爾比為4:3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的Bi4Ti3O12單晶納米棒的制備方法，其特征在于，步驟1)中， 懸浮液中鈦酸四丁酯的濃度為〇. 4?0. 6mol/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的Bi4Ti3O12單晶納米棒的制備方法，其特征在于，步驟2)中， 所述PVA溶液的濃度為0· 01?0· 013mol/L。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的Bi4Ti3O12單晶納米棒的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體 溶液中KOH的濃度為lmol/L，Bi 3+的濃度為0· 17mol/L，PVA的濃度為0· 003?0· 004mol/ L〇
7. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法得到的Bi4Ti3O 12單晶納米棒，其特征在于，所 述Bi4Ti3O12納米棒長度為3 μ m?6 μ m，直徑為80nm?300nm。
【文檔編號】C01G29/00GK104211116SQ201410423862
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】徐剛, 白惠文, 鄧世琪, 沈鴿, 韓高榮 申請人:浙江大學(xué)