一種強(qiáng)堿性介孔ets-10沸石分子篩的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔ETS-10沸石的合成方法，該合成方法是以水玻璃為硅源，所述水玻璃中，SiO2濃度為5.5-6mol/L,Na2O濃度為1.5-2mol/L；以三氯化鈦為鈦源，以N,N-二乙基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)溴化銨(記為TPOAB)為模板劑，具體包括如下步驟：(1)配制氫氧化鈉和水玻璃的混合水溶液①，使得混合水溶液①中氫氧氧化鈉的濃度為15-20wt.％，水玻璃的加入量以SiO2的終濃度計(jì)算為30.0-35.0wt.％；在混合水溶液①中加入三氯化鈦溶液攪拌均勻；再加入濃度為15.0-20.0wt.％的氟化鉀水溶液②，繼續(xù)攪拌均勻；之后加入加入模板劑TPOAB，并攪拌均勻；(2)使步驟(1)獲得的混合物在高壓釜中晶化，從而得到介孔ETS-10沸石。本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)單，合成的ETS-10沸石除傳統(tǒng)沸石微孔結(jié)構(gòu)外還具有大量的介孔結(jié)構(gòu)。
【專利說明】一種強(qiáng)堿性介孔ETS-10沸石分子篩的合成方法 (一）
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有介孔孔結(jié)構(gòu)的強(qiáng)堿性ETS-10沸石的合成方法。 (二）
【背景技術(shù)】
[0002] 新型鈦硅沸石分子篩ETS-10自從1989年問世以來，就一直受到科學(xué)家們的廣泛 關(guān)注。該沸石的骨架是由310 4四面體和Ti06八面體通過氧橋連接形成十二元環(huán)、七元環(huán)、五 元環(huán)、三元環(huán)，構(gòu)成三維孔道晶體結(jié)構(gòu)。ETS-10沸石分子篩特有的骨架結(jié)構(gòu)，使其具有高的 熱穩(wěn)定性及抗酸性，顯示出獨(dú)特的擇形催化性能以及離子交換和吸附能力。特別是，ETS-10 沸石具有強(qiáng)堿性，可以作為固體堿催化劑直接用于堿催化的化學(xué)反應(yīng)。盡管如此，ETS-10 沸石分子篩較小的微孔孔徑（0.8*0. 5nm)也成為其作為催化劑和吸附劑廣泛應(yīng)用的重要 缺陷，尤其是當(dāng)反應(yīng)物分子的尺寸超過了微孔沸石分子篩的孔口直徑時(shí)這種缺陷則更加嚴(yán) 重。
[0003] -個(gè)可供解決的途徑是在微孔ETS-10沸石晶體內(nèi)引入介孔。Claudiu等（Chem. Commun. 2006, 882-884)人采用雙氧水并在微波輻射下處理微孔ETS-10沸石，通過破壞沸 石的微孔晶格引入介孔。但是這種方法引入的介孔孔容量有限，而且沸石的微孔結(jié)構(gòu)遭到 嚴(yán)重破壞，大大降低了沸石的結(jié)晶度。
[0004] 最近幾年，人們嘗試?yán)貌煌哪０寮夹g(shù)制備具有介孔結(jié)構(gòu)的沸石晶體。如采用 納米活性碳、碳的氣凝膠以及碳納米管為模板硬模板或用各種高分子聚合物為軟模板，合 成了具有BEA、MFI等結(jié)構(gòu)的介孔沸石以及磷鋁介孔沸石。但是到目前為止，仍然沒有采用 模板方法直接合成具有介孔結(jié)構(gòu)的ETS-10沸石分子篩的專利和文獻(xiàn)報(bào)道。這主要是因?yàn)?在ETS-10沸石的合成體系中，鈦、硅物種極易形成粘滯的凝膠，使得其與模板劑相互作用 弱，難以起到形成介孔的模板作用。 (三）
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種直接合成介孔ETS-10沸石的方法，通過 在合成ETS-10沸石的過程中引入一種具有介觀尺度的N，N-二乙基-N-十八烷基-N- (3-甲 氧基硅烷丙烷）溴化銨（ΤΡ0ΑΒ)作為軟模板劑，使之與合成過程中的無機(jī)物種產(chǎn)生良好的 相互作用，在晶化過程中在ETS-10沸石晶體內(nèi)直接形成介孔結(jié)構(gòu)。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種介孔ETS-10沸石的合成方法，所述的合成方法是以水玻璃為硅源，所述水玻 璃中，Si0 2濃度為5. 5-6mol/L，Na20濃度為1. 5-2mol/L ;以三氯化鈦為鈦源，以N，N-二乙 基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷）溴化銨（記為ΤΡ0ΑΒ)為模板劑，具體包括如下 步驟：
[0008] (1)配制氫氧化鈉和水玻璃的混合水溶液①，使得混合水溶液①中氫氧氧化鈉 的濃度為15_20wt. %，水玻璃的加入量以Si02的終濃度計(jì)算為30.0-35. Owt. % ;在混 合水溶液①中加入三氯化鈦溶液攪拌均勻；再加入濃度為15. 0-20. Owt. %的氟化鉀水溶 液②，繼續(xù)攪拌均勻；之后加入加入模板劑TPOAB，并攪拌均勻；各原料的投料摩爾比以 Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :ΤΡ0ΑΒ :Η20 計(jì)為（3. 0-4. 0) : (0· 5-2) :1· 0 : (6. 0-8. 0) : (0· 40-0. 80): (120-200)，其中Na20的摩爾數(shù)為水玻璃和氫氧化鈉中含有的鈉元素的總和計(jì)；
[0009] (2)使步驟（1)獲得的混合物在高壓釜中晶化，從而得到介孔ETS-10沸石。
[0010] 本發(fā)明所述的水玻璃、三氯化鈦和氟化鉀和N，N-二乙基-N-十八烷基-N-(3-甲 氧基硅烷丙烷）溴化銨均使用工業(yè)產(chǎn)品。
[0011] 進(jìn)一步，各原料的投料摩爾比以Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20計(jì)優(yōu)選為 (3· 0-3. 5) : (1· 5-2) :1. 0 : (6· 0-8. 0) : (0· 40-0. 75) : (140-180)。
[0012] 更進(jìn)一步，各原料的投料摩爾比以Na20 :Κ20 :Ti02 :Si02 :ΤΡ0ΑΒ :Η20計(jì)優(yōu)選為3. 3 : (1. 6-1. 8) :1. 0 : (6. 0-8. 0) : (0· 40-0. 75) : (140-180)。
[0013] 再更進(jìn)一步，各原料的投料摩爾比以Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20計(jì)最優(yōu)選為 3. 3 ：1. 8 ：1. 0 ：7. 1 ：0. 75 ：163〇
[0014] 進(jìn)一步，步驟（1)中，在混合水溶液①中加入三氯化鈦溶液，攪拌40_60min ;再加 入濃度為15. 0-20. Owt. %的氟化鉀水溶液②，繼續(xù)攪拌20-30min ;之后加入加入模板劑 ΤΡ0ΑΒ，并攪拌 60-90min。
[0015] 本發(fā)明所述的晶化反應(yīng)與合成傳統(tǒng)沸石分子篩所用的條件和設(shè)備基本相同。
[0016] 步驟⑵所述的晶化條件推薦為：晶化溫度為200-230°C，晶化時(shí)間為48?80小 時(shí)。
[0017] 進(jìn)一步，晶化溫度優(yōu)選為220?230°C，晶化時(shí)間優(yōu)選為50?72小時(shí)。
[0018] 更進(jìn)一步，晶化溫度優(yōu)選為230°C。
[0019] 更進(jìn)一步，增加晶化時(shí)間有利于介孔的形成，最優(yōu)選晶化時(shí)間為72小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明獲得的介孔ETS-10沸石比表面積在260?350m2/g，介孔孔容在0. 12? 0. 20m3/g。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0022] a)本發(fā)明利用N，N_二乙基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷）溴化銨為軟模 板，通過傳統(tǒng)的水熱方法直接合成了含有介孔結(jié)構(gòu)的ETS-10沸石。合成的ETS-10沸石具 有傳統(tǒng)沸石微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還具有大量的介孔結(jié)構(gòu)。因此，該產(chǎn)品在大分子精細(xì)化學(xué)品合 成領(lǐng)域作為催化劑或催化劑的載體使用具有廣闊的應(yīng)用前景，例如其在諾文葛爾反應(yīng)中作 為催化劑具有良好的催化性能，可大大提高原料轉(zhuǎn)化率。
[0023] b)該產(chǎn)品的合成方法簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)沸石分子篩的企業(yè)利用現(xiàn)有的 設(shè)備即可投入生產(chǎn)。 (四）
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024] 圖1為合成的介孔ETS-10沸石（實(shí)驗(yàn)例8)的掃描電鏡照片
[0025] 圖2為合成的介孔ETS-10沸石（實(shí)驗(yàn)例8)的高分辨透射電鏡照片。
[0026] 圖3為合成的介孔ETS-10沸石（實(shí)驗(yàn)例8)的吸附等溫線和孔分布曲線。 (五）
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合實(shí)驗(yàn)對(duì)象對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此。
[0028] 本發(fā)明實(shí)施例用到的原料和溶液如下：
[0029] 水玻璃組成：Si02:5. 6788mol/L，Na20:1. 5466mol/L，Η20:48· 5209mol/L ;
[0030] 溶液①：將2g NaOH溶解到6g H20中，再加入lOmL水玻璃制得；
[0031] 溶液②：將2. 4g KF溶解到12g H20中制得。
[0032] 實(shí)驗(yàn)例1
[0033] 取溶液①并向其中加入7mL的11(：13溶液攪拌40分鐘，之后加入8. 2mL溶液②，攪 拌1小時(shí)，再加2mL的TP0AB攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在220°C反應(yīng) 60 小時(shí)。體系中各物料的摩爾比 Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 記為 3. 3 :1· 8 :1· 0 :7. 1 : 0. 43 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0034] 實(shí)驗(yàn)例2
[0035] 取溶液①并向其中加入7mL的11(：13溶液攪拌40分鐘，之后加入8. 2mL溶液②，攪 拌1小時(shí)，再加2mL的TP0AB攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在220°C反應(yīng) 72 小時(shí)。體系中各物料的摩爾比 Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 記為 3. 3 :1· 8 :1· 0 :7. 1 : 0. 43 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0036] 實(shí)驗(yàn)例3
[0037] 取溶液①并向其中加入7mL的11(：13溶液攪拌40分鐘，之后加入8. 2mL溶液②，攪 拌1小時(shí)，再加2mL的TP0AB攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在230°C反應(yīng) 60 小時(shí)。體系中各物料的摩爾比 Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 記為 3. 3 :1· 8 :1· 0 :7. 1 : 0. 43 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0038] 實(shí)驗(yàn)例4
[0039] 取溶液①并向其中加入7mL的11(：13溶液攪拌40分鐘，之后加入8. 2mL溶液②，攪 拌1小時(shí)，再加2mL的TP0AB攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在230°C反應(yīng) 66 小時(shí)。體系中各物料的摩爾比 Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 記為 3. 3 :1· 8 :1· 0 :7. 1 : 0. 43 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0040] 實(shí)驗(yàn)例5
[0041] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液攪拌40分鐘，之后加入8. 2mL溶液②，攪 拌1小時(shí)，再加2mL的TP0AB攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在230°C反應(yīng) 72 小時(shí)。體系中各物料的摩爾比 Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 記為 3. 3 :1. 8 :1. 0 :7. 1 : 0. 43 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0042] 實(shí)驗(yàn)例6
[0043] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液攪拌40分鐘，之后加入8. 2mL溶液②， 攪拌1小時(shí)，再加3. 5mL的TP0AB攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在220°C 反應(yīng)72小時(shí)。體系中各物料的摩爾比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20記為3. 3 :1. 8 :1. 0 : 7. 1 :0. 75 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0044] 實(shí)驗(yàn)例7
[0045] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液攪拌40分鐘，之后加入8. 2mL溶液②， 攪拌1小時(shí)，再加3. 5mL的TP0AB攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在230°C 反應(yīng)60小時(shí)。體系中各物料的摩爾比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20記為3. 3 :1. 8 :1. 0 : 7. 1 :0. 75 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0046] 實(shí)驗(yàn)例8
[0047] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液攪拌40分鐘，之后加入8. 2mL溶液②， 攪拌1小時(shí)，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在230°C 反應(yīng)72小時(shí)。體系中各物料的摩爾比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20記為3. 3 :1. 8 :1. 0 : 7. 1 :0. 75 :163。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0048] 實(shí)驗(yàn)例9
[0049] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液攪拌40分鐘，之后加入7. 2mL溶液②， 攪拌1小時(shí)，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在230°C 反應(yīng)60小時(shí)。體系中各物料的摩爾比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20記為3. 3 :1. 6 :1. 0 : 7. 1 :0. 75 :161。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0050] 實(shí)驗(yàn)例10
[0051] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液攪拌40分鐘，之后加入7. 2mL溶液②， 攪拌1小時(shí)，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在230°C 反應(yīng)66小時(shí)。體系中各物料的摩爾比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20記為3. 3 :1. 6 :1. 0 : 7. 1 :0. 75 :161。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0052] 實(shí)驗(yàn)例11
[0053] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液攪拌40分鐘，之后加入7. 2mL溶液②， 攪拌1小時(shí)，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在230°C 反應(yīng)72小時(shí)。體系中各物料的摩爾比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20記為3. 3 :1. 6 :1. 0 : 7. 1 :0. 75 :161。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0054] 實(shí)驗(yàn)例12
[0055] 調(diào)整溶液①為：將2. 5g NaOH溶解到6g H20中，再加入llmL水玻璃制得；
[0056] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液攪拌40分鐘，之后加入7. 2mL溶液②， 攪拌1小時(shí)，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在230°C 反應(yīng)60小時(shí)。體系中各物料的摩爾比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20記為3. 3 :1. 6 :1. 0 : 7. 7 :0. 75 :168。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0057] 實(shí)驗(yàn)例13
[0058] 調(diào)整溶液①為：將2. 5g NaOH溶解到6g H20中，再加入llmL水玻璃制得；
[0059] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液攪拌40分鐘，之后加入7. 2mL溶液②， 攪拌1小時(shí)，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在230°C 反應(yīng)66小時(shí)。體系中各物料的摩爾比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20記為3. 3 :1. 6 :1. 0 : 7. 7 :0. 75 :168。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0060] 實(shí)驗(yàn)例14
[0061] 調(diào)整溶液①為：將2. 5g NaOH溶解到6g H20中，再加入llmL水玻璃制得；
[0062] 取溶液①并向其中加入7mL的TiCl3溶液攪拌40分鐘，之后加入7. 2mL溶液②， 攪拌1小時(shí)，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在230°C 反應(yīng)72小時(shí)。體系中各物料的摩爾比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20記為3. 3 :1. 6 :1. 0 : 7. 7 :0. 75 :168。所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0063] 實(shí)驗(yàn)例I5
[0064] 取溶液①并向其中加入8mL的TiCl3溶液攪拌40分鐘，之后加入8. 2mL溶液②， 攪拌1小時(shí)，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在230°C 反應(yīng)60小時(shí)。體系中各物料的摩爾比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20記為3. 3 :1. 6 :1. 0 : 6. 2 :0. 65 :142。所制得的介孔ETS-10沸石的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0065] 實(shí)驗(yàn)例16
[0066] 取溶液①并向其中加入8mL的TiCl3溶液攪拌40分鐘，之后加入8. 2mL溶液②， 攪拌1小時(shí)，再加3. 5mL的ΤΡ0ΑΒ攪拌40分鐘，之后將混合物移到反應(yīng)釜中密封，在230°C 反應(yīng)72小時(shí)。體系中各物料的摩爾比Na20 :K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20記為3. 3 :1. 6 :1. 0 : 6. 2 :0. 65 :142。所制得的介孔ETS-10沸石的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。
[0067] 表1.所制得的介孔ETS-10沸石的織構(gòu)性質(zhì)。
[0068]
【權(quán)利要求】
1. 一種介孔ETS-10沸石的合成方法，所述的合成方法是以水玻璃為硅源，所述水玻 璃中，Si0 2濃度為5. 5-6mol/L，Na20濃度為1. 5-2mol/L ;以三氯化鈦為鈦源，以N，N-二乙 基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷）溴化銨為模板劑，所述的N，N-二乙基-N-十八 烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷）溴化銨記為TPOAB，具體包括如下步驟： (1) 配制氫氧化鈉和水玻璃的混合水溶液①，使得混合水溶液①中氫氧氧化鈉的濃度 為15-20wt. %，水玻璃的加入量以Si02的終濃度計(jì)算為30. 0-35. Owt. % ;在混合水溶液① 中加入三氯化鈦溶液攪拌均勻；再加入濃度為15. 0-20. Owt. %的氟化鉀水溶液②，繼續(xù)攪 拌均勻；之后加入加入模板劑TP0AB，并攪拌均勻；各原料的投料摩爾比以Na20 :K20 :Ti02 : Si02 :TP0AB :H20計(jì)為（3· 0-4. 0) : (0· 5-2) :1. 0 : (6· 0-8. 0) : (0· 40-0. 80) : (120-200)，其中 Na20的摩爾數(shù)為水玻璃和氫氧化鈉中含有的鈉元素的總和計(jì)； (2) 使步驟（1)獲得的混合物在高壓釜中晶化，從而得到介孔ETS-10沸石。
2. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于：各原料的投料摩爾比以Na20: K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 計(jì)為（3. 0-3. 5) : (1. 5-2) :1. 0 : (6. 0-8. 0) : (0· 40-0. 75): (140-180)。
3. 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于：各原料的投料摩爾比以Na20: K20 :Ti02 :Si02 :TP0AB :H20 計(jì)優(yōu)選為 3. 3 : (1. 6-1. 8) :1. 0 : (6. 0-8. 0) : (0· 40-0. 75): (140-180)。
4. 如權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于：各原料的投料摩爾比以Na20 :K20 : Ti02 :Si02 :ΤΡ0ΑΒ :Η20 計(jì)為 3. 3 :1. 8 :1· 0 :7. 1 :0· 75 :163。
5. 如權(quán)利要求1?4之一所述的合成方法，其特征在于：步驟（1)中，在混合水溶液① 中加入三氯化鈦溶液，攪拌40-60min ;再加入濃度為15. 0-20. Owt. %的氟化鉀水溶液②， 繼續(xù)攪拌20-30min ;之后加入加入模板劑TP0AB，并攪拌60-90min。
6. 如權(quán)利要求1?4之一所述的合成方法，其特征在于：步驟⑵所述的晶化條件為： 晶化溫度為200-230°C，晶化時(shí)間為48?80小時(shí)。
7. 如權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于：晶化溫度為220?230°C，晶化時(shí)間為 50?72小時(shí)。
8. 如權(quán)利要求7所述的合成方法，其特征在于：晶化溫度為230°C。
9. 如權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于：晶化時(shí)間為72小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK104229819SQ201410404060
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】向梅, 唐天地 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)