一種氟化誘導(dǎo)高氮摻雜光還原氧化石墨烯薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氟化誘導(dǎo)高氮摻雜光還原氧化石墨烯薄膜的方法。以化學(xué)氧化制備的氧化石墨烯為原料，包括將氧化石墨烯片在基底上旋涂成薄膜，將氧化石墨烯薄膜與二氟化氙混合氟化，光照實(shí)現(xiàn)高氮摻雜石墨烯的方法。所述方法將氟化石墨烯薄膜在NH3氣（流量為10torr～30torr）氛圍下，通過使用65到75mJ/cm2能量的激光或汞燈可選擇的區(qū)域位置進(jìn)行光照，光照時間在5～60分鐘范圍內(nèi)，通過光照還原時產(chǎn)生脫氟效應(yīng)，從而引入空位缺陷，空位缺陷的增多促進(jìn)N原子的摻雜，從而提高N摻雜含量。本發(fā)明操作方便、成本低、能大批量制備，本發(fā)明通過光照時間、強(qiáng)度和摻氟濃度，以達(dá)到調(diào)控氮摻雜含量以及石墨烯的導(dǎo)電率和帶隙的效果。
【專利說明】一種氟化誘導(dǎo)高氮摻雜光還原氧化石墨烯薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)與性能可控的宏量石墨烯材料的簡易制備方法，特別是一種氟化誘導(dǎo)高氮摻雜光還原氧化石墨烯薄膜的方法，獲得大面積、高氮摻雜的石墨烯產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)賦予其光、電、磁、熱等許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，從而引起凝聚態(tài)物理，化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。石墨烯通常采用微機(jī)械剝離、化學(xué)氣相沉積和外延生長法制備。然而微機(jī)械剝離法得到的石墨烯尺寸不易控制，通過化學(xué)氣相沉積和外延生長法都無法得到均勻的大面積石墨烯，同時存在高成本和低效率等缺點(diǎn)。并且graphene的零帶隙特性在許多領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制，與之相比，通過氧化石墨烯(GO)的還原來制備石墨烯(RGO)因其成本低、可大批量制備，方法簡便等特點(diǎn)被廣泛采用。考慮到GO幾乎呈電絕緣性，這也就限制了氧化石墨烯的進(jìn)一步應(yīng)用。而面臨的一個主要問題就是如何較大程度的恢復(fù)其導(dǎo)電性。但是，GO氧化過程中引入的諸多含氧官能團(tuán)為石墨烯進(jìn)一步的功能化改性提供了大量活性位點(diǎn)。
[0003]另外，通過氮摻雜改變石墨烯的帶隙以及其導(dǎo)電性能是非常常見的方法之一，經(jīng)過測試氮摻雜石墨烯是N型半導(dǎo)體材料，在微電子技術(shù)上具有良好的應(yīng)用前景。進(jìn)行石墨烯氮摻雜的方式有很多，典型的有氣相沉積，電弧放電，等離子體處理和熱退火等方式。但是遺憾的是，這些方法摻氮量一般不超過10 at.%，而且工藝復(fù)雜，對于調(diào)控石墨烯的帶隙效果不太顯著。
[0004]基于此，本發(fā)明找到了一種快速節(jié)能的摻氮石墨烯的制備方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種氟化誘導(dǎo)高氮摻雜光還原氧化石墨烯薄膜的方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明以化學(xué)氧化制備的氧化石墨烯為原料，將氧化石墨烯片在基底上旋涂成薄膜，采用氟化石墨烯(FG)薄膜作為前驅(qū)物光照還原時產(chǎn)生脫氟效應(yīng)，從而引入空位缺陷，空位缺陷的增多促進(jìn)N原子的摻雜，從而提高N摻雜含量，其氮摻雜的含量高達(dá)25 at.%，
在NH3氣(流量為1torr~30torr)氛圍，光照條件下，對FG薄膜進(jìn)行氮摻雜還原，氮含量能達(dá)到25%。
[0007]具體步驟為:
(I)將6-10g鱗片石墨、6-10g硝酸鈉和350-400mL市售的濃硫酸冰浴混勻；然后緩慢加入45-55g高錳酸鉀，磁力攪拌混勻后在35攝氏溫度中加熱2小時；接著加入320mL去離子水?dāng)嚢?5分鐘，再加入800 mL去離子水和40 mL H2O2攪拌10分鐘，得到綠色懸浮液。
[0008](2)將步驟(1)得到的綠色懸浮液加入0.0001mol/L的稀硝酸溶液進(jìn)行清洗，然后HOOOrpm的離心速度離心獲得沉淀。
[0009](3)重復(fù)步驟(2 ) 2-3 次。
(4)將步驟(3)得到的懸浮液再加入去離子水，HOOOrpm高速離心得到沉淀。
[0010](5)重復(fù)步驟(4)加入去離子水再離心的過程10遍，確保不含有其他雜質(zhì)，得到氧化石墨烯溶液。
[0011](6)將步驟(5)得到的氧化石墨烯溶液利用冷凝干燥機(jī)干燥烘干，得到氧化石墨烯粉末。
[0012](7)將步驟(6)得到的氧化石墨烯粉末與質(zhì)量百分比濃度為80-90%的乙醇，配置溶液濃度為lmg/mL，超聲輔助，超聲時間25-35分鐘，得到分散較好的氧化石墨烯-乙醇溶液；通過旋涂的方法在Si02/Si基片上將氧化石墨烯-乙醇溶液有序組裝成大面積薄膜即氧化石墨烯(GO)薄膜，Si02/Si基片厚度為0.5mm, S12層厚度為200-300納米，氧化石墨烯(GO)薄膜的含氧量較高，其中氧碳原子比為2:5 ;其中GO薄膜的厚度為100-200納米。
[0013](8)將步驟(7)所得氧化石墨烯(GO)薄膜與50_100mg 二氟化氙混合氟化，放入內(nèi)襯特氟隆(聚四氟乙烯)不銹鋼反應(yīng)釜中，在真空加熱爐中溫度180 °C、反應(yīng)24小時-36小時，得到氟化石墨烯(FG)薄膜。
[0014](9)將步驟(8)所制得的氟化石墨烯(FG)薄膜放入一個石英舟里面，再將石英舟放入自制備的光照還原裝置中，該裝置由一能封閉、能通氣體的透明容器，上方放上光源，光源的頻譜范圍在200nm至760nm之間，光源為單色光或白光；氟化石墨烯(FG)薄膜在NH3氣(流量為1torr~30torr)氛圍下,通過使用65~75 mj/cm2能量的激光或萊燈對選擇的區(qū)域位置進(jìn)行光照，通過光照還原時產(chǎn)生脫氟效應(yīng)，光源對氟化石墨烯(FG)薄膜實(shí)現(xiàn)全覆蓋，經(jīng)過5~60分鐘的光照時間，即制得高氮摻雜石墨烯薄膜。
[0015](10)在大氣氛圍中，取下步驟(9)透明容器一側(cè)的管道，取出高氮摻雜石墨烯薄膜，得到的高氮摻雜石墨烯薄膜去除了大部分含氧基團(tuán)。
[0016]本發(fā)明操作方便、成本低、能大批量制備，本發(fā)明通過光照時間、強(qiáng)度和摻氟濃度，以達(dá)到調(diào)控氮摻雜含量以及石墨烯的導(dǎo)電率和帶隙的效果。具體采用光照還原摻雜方法實(shí)現(xiàn)N型石墨烯半導(dǎo)體薄膜電導(dǎo)和能帶的調(diào)控，在透明電極，傳感器，薄膜晶體管，超級電容器，場發(fā)射，太陽能電池等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例所制得的氧化石墨烯片的透射電鏡圖。
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例所制得的氧化石墨烯片的電子衍射斑點(diǎn)圖。
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例所制得的高氮摻雜石墨烯薄膜表面掃描電鏡圖。
[0020]圖4為本發(fā)明實(shí)施例所制得的高氮摻雜石墨烯薄膜截面掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明專利獲國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(NO: 11304051)、中國博士后基金(N0:2014M551545)和廣西自然科學(xué)基金(2014GXNSFBA118021)支持。
[0022]下面以實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例:
(I)將Sg鱗片石墨、Sg硝酸鈉和384mL市售的濃硫酸冰浴混勻；然后緩慢加入48g高猛酸鉀，磁力攪拌混勻后在35攝氏溫度中加熱2小時；接著加入320mL去離子水?dāng)嚢?5分鐘，再加入800 mL去離子水和40 mL H2O2攪拌10分鐘，得到綠色懸浮液。
[0024](2)將步驟(1)得到的綠色懸浮液加入0.0001mol/L的稀硝酸溶液進(jìn)行清洗，然后HOOOrpm的離心速度離心獲得沉淀。
[0025](3)重復(fù)步驟(2) 3次。
[0026](4)將步驟(3)得到的懸浮液再加入去離子水，HOOOrpm高速離心得到沉淀。
[0027](5)重復(fù)步驟(4)加入去離子水再離心的過程10遍，確保不含有其他雜質(zhì)；得到氧化石墨烯溶液。
[0028](6)將步驟(5)得到的氧化石墨烯溶液利用冷凝干燥機(jī)干燥烘干，得到氧化石墨烯粉末。
[0029](7)將步驟(6)得到的氧化石墨烯粉末與質(zhì)量百分比濃度為90%的乙醇，配置溶液濃度為lmg/mL，超聲輔助，超聲時間30分鐘，得到分散較好的氧化石墨烯-乙醇溶液；通過旋涂的方法在Si02/Si基片上將氧化石墨烯-乙醇有序組裝成大面積薄膜即氧化石墨烯(GO)薄膜，Si02/Si基片厚度為0.5mm, S12層厚度為200-300納米，氧化石墨烯(GO)薄膜的氧化石墨烯含氧量較高，其中氧碳原子比為2:5，其中氧化石墨烯(GO)薄膜厚度為150納米，。
[0030](8)將步驟(7)所得150納米厚的氧化石墨烯(GO)薄膜與80mg 二氟化氙混合氟化，放入內(nèi)襯特氟隆(聚四氟乙烯)不銹鋼反應(yīng)釜中，在真空加熱爐中(180 °C)反應(yīng)30小時，得到氟化石墨烯(FG)薄膜。
[0031](9)將步驟(8)所制得的氟化石墨烯(FG)薄膜放入一個石英舟里面，再將石英舟放入自制備的光照還原裝置中，該裝置由一能封閉、能通氣體的透明容器，上方放上光源，光源的頻譜范圍在200nm至760nm之間，光源為白光；氟化石墨烯(FG)薄膜在NH3氣(流量為20torr)氛圍下，通過使用65 mj/cm2能量的汞燈對選擇的區(qū)域位置進(jìn)行光照，通過光照還原時產(chǎn)生脫氟效應(yīng)，光源對氟化石墨烯(FG)薄膜實(shí)現(xiàn)全覆蓋，經(jīng)過30分鐘的光照時間，即制得高氮摻雜石墨烯薄膜。
[0032](10)在大氣氛圍中，取下步驟(9)透明容器一側(cè)的管道，取出高氮摻雜石墨烯薄膜，得到的高氮摻雜石墨烯薄膜去除了大部分含氧基團(tuán)。
[0033]用臺階儀測量還原石墨烯薄膜的厚度，四探針法測量其電導(dǎo)率，場效應(yīng)特征測量其導(dǎo)電類型以及導(dǎo)電電子遷移率?？勺鳛閳鲂?yīng)管或者太陽能電池的透明導(dǎo)電電極使用。
[0034]測試結(jié)果為:氮摻雜石墨烯薄膜的電導(dǎo)率為150 S/cm,為N型半導(dǎo)體。
[0035] 在不同還原氣氛中，改變光照時間和光照強(qiáng)度，前驅(qū)氟化石墨烯(FG)薄膜的氟含量，其他條件不變的前提下。得到不同的電導(dǎo)率。
【權(quán)利要求】
1.一種氟化誘導(dǎo)高氮摻雜光還原氧化石墨烯薄膜的方法，其特征在于具體步驟為: (1)將6-10g鱗片石墨、6-10g硝酸鈉和350-400mL市售的濃硫酸冰浴混勻；然后緩慢加入45-55g高錳酸鉀，磁力攪拌混勻后在35攝氏溫度中加熱2小時；接著加入320mL去離子水?dāng)嚢?5分鐘，再加入800 mL去離子水和40 mL H2O2攪拌10分鐘，得到綠色懸浮液； (2)將步驟(1)得到的綠色懸浮液加入0.0OOlmol/L的稀硝酸溶液進(jìn)行清洗，然后HOOOrpm的離心速度離心獲得沉淀； (3)重復(fù)步驟(2)2-3次； (4)將步驟(3)得到的懸浮液再加入去離子水，HOOOrpm高速離心得到沉淀； (5)重復(fù)步驟(4)加入去離子水再離心的過程10遍，確保不含有其他雜質(zhì)，得到氧化石墨烯溶液； (6)將步驟(5)得到的氧化石墨烯溶液利用冷凝干燥機(jī)干燥烘干，得到氧化石墨烯粉末； (7)將步驟(6)得到的氧化石墨烯粉末與質(zhì)量百分比濃度為80-90%的乙醇，配置溶液濃度為lmg/mL，超聲輔助，超聲時間25-35分鐘，得到分散較好的氧化石墨烯-乙醇溶液；通過旋涂的方法在S12ZSi基片上將氧化石墨烯-乙醇溶液有序組裝成大面積薄膜即氧化石墨烯薄膜，Si02/Si基片厚度為0.5mm, S12層厚度為200-300納米，氧化石墨烯薄膜的含氧量較高，其中氧碳原子比為2:5 ;氧化石墨烯薄膜的厚度為100-200納米； (8)將步驟(7)所得氧化石墨烯薄膜與50-100mg二氟化氙混合氟化，放入內(nèi)襯特氟隆即聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在真空加熱爐中溫度180 °C、反應(yīng)24 -36小時，得到氟化石墨烯薄膜； (9)將步驟(8)所制得的氟化石墨烯薄膜放入一個石英舟里面，再將石英舟放入自制備的光照還原裝置中，該裝置由一能封閉、能通氣體的透明容器，上方放上光源，光源的頻譜范圍在200nm至760nm之間,光源為單色光或白光；氟化石墨烯薄膜在流量為1torr~30torr的NH3氣氛圍下，通過使用65~75 mj/cm2能量的激光或汞燈對選擇的區(qū)域位置進(jìn)行光照，通過光照還原時產(chǎn)生脫氟效應(yīng)，光源對氟化石墨烯薄膜實(shí)現(xiàn)全覆蓋，經(jīng)過5~60分鐘的光照時間，即制得高氮摻雜石墨烯薄膜。
【文檔編號】C01B31/04GK104129784SQ201410381140
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月5日
【發(fā)明者】李新宇, 唐濤, 李明, 文劍鋒 申請人:桂林理工大學(xué)