一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法，包括以下步驟：一、采用正硅酸乙酯或硅溶膠為硅源，擬薄水鋁石或異丙醇鋁為鋁源，正磷酸為磷源，三乙胺、四乙基溴化銨或四乙基氫氧化銨為模板劑，將硅源、鋁源、磷源、模板劑和去離子水?dāng)嚢杈鶆蚝筮M(jìn)行水熱晶化處理，然后離心取上清液；二、將硅源、鋁源、磷源、模板劑和上清液攪拌均勻后進(jìn)行水熱晶化處理，過濾得到濾餅和濾液；三、將濾餅依次進(jìn)行洗滌、烘干和焙燒處理，自然冷卻后得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩。本發(fā)明制備的磷酸硅鋁分子篩具有明顯的多級孔結(jié)構(gòu)，大大縮短了擴(kuò)散路徑，提高了酸位可及性，使用壽命顯著提高，在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有很重要的實(shí)用價值。
【專利說明】一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)于1984年發(fā)明了孔徑在0.4nm左右的磷酸硅鋁分子篩(簡稱SAPO分子篩)。SAPO分子篩具有由氧原子連接的AlO4, SiO4和PO4四面體網(wǎng)絡(luò)，晶體內(nèi)的孔道因Si4+取代P5+或Al3+產(chǎn)生的酸性或用金屬取代而產(chǎn)生酸性使該分子篩在甲醇制低碳烯烴(MTO)催化中起重要作用。磷酸硅鋁分子篩是除硅鋁型分子篩以外另一大類分子篩催化材料，已經(jīng)廣泛用于石油化工和石油加工過程。其中的SAP0-34分子篩的晶體類似菱沸石，具有八元環(huán)和四元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠，籠與籠之間用六棱柱相互連接。SAP0-34分子篩屬微孔沸石，具有三維交叉孔道，孔徑為0.43~0.50nm。SAP0-34分子篩可用作吸附劑和催化劑，尤其在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。但由于其孔道小，不利于產(chǎn)物及時擴(kuò)散出去，易發(fā)生二次反應(yīng)，造成積碳，導(dǎo)致催化劑壽命較短。
[0003]多級孔材料同時具有微孔、介孔以及大孔，可以很好地避免擴(kuò)散限制等問題，為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供快速的傳輸通道，提高催化劑酸位的可及性。因此合成具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩材料有利于延長磷酸硅鋁分子篩的壽命，提高其催化活性。
[0004]多級孔分子篩材料的制備主要有后處理脫鋁法、硬模板劑合成法、軟模板劑合成法等。中國專利CN102923727A采用后處理法制備了具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩，該專利通過對磷酸硅鋁分 子篩進(jìn)行酸處理得到了多級孔分子篩材料。中國專利CN1749161A采用硬模板劑的方法合成出了 MF1、BEA、NaY或MOR晶體結(jié)構(gòu)的微孔-介孔復(fù)合孔材料。中國專利CN102897794A采用STSAC作為軟模板劑一步合成出微孔-介孔復(fù)合的SAP0-34分子篩。然而，采用后處理的方法來制備含有介孔的分子篩材料會降低催化劑的酸性能，同時容易形成不能貫穿催化劑整體的介孔孔道。而采用硬模板劑或者軟模板劑來合成多級孔分子篩，由于模板劑成本很高，很難真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0005]因此，亟需研發(fā)一種低成本、能夠大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法。采用該方法制備的磷酸硅鋁分子篩具有明顯的多級孔結(jié)構(gòu)，大大縮短了擴(kuò)散路徑，提高了酸位可及性，在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有很重要的實(shí)用價值。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0008]步驟一、采用正硅酸乙酯或硅溶膠作為硅源，擬薄水鋁石或異丙醇鋁作為鋁源，正磷酸作為磷源，三乙胺、四乙基溴化銨或四乙基氫氧化銨作為模板劑，將硅源、鋁源、磷源、模板劑和去離子水?dāng)嚢杈鶆?，得到初級凝膠混合物，然后將初級凝膠混合物置于晶化釜中，在溫度為170°C~220°C的條件下保溫18h~30h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后進(jìn)行離心處理，取上清液；所述硅源、鋁源、磷源和模板劑的加入量為每升去離子水中加入20g~100g硅源、100g~200g鋁源、170g~300g磷源和190g~300g模板劑；
[0009]步驟二、將硅源、鋁源、磷源、模板劑和步驟一中所述上清液攪拌均勻，得到二級凝膠混合物，然后將二級凝膠混合物置于晶化釜中，在溫度為170°C~220°C的條件下保溫18h~30h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后進(jìn)行過濾處理，得到濾餅和濾液；所述硅源、鋁源、磷源和模板劑的加入量為每升上清液中加入5g~75g硅源、100g~200g鋁源、170g~300g磷源和190g~300g模板劑；
[0010]步驟三、采用去離子水將步驟二中所述濾餅洗滌至中性，然后將洗滌后的濾餅置于烘箱中烘干，之后在溫度為500°C~600°C的條件下保溫3h~5h進(jìn)行焙燒處理，自然冷卻后得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩。
[0011]上述的一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，步驟一中所述硅溶膠中二氧化硅的質(zhì)量百分含量為20%~40%。
[0012]上述的一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，步驟一中所述硅源、鋁源、磷源和模板劑的加入量為每升去離子水中加入75g硅源、150g鋁源、270g磷源和270g模板劑。
[0013]上述的一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，步驟二中所述硅源、鋁源、磷源和模板劑的加入量為每升上清液中加入25g硅源、150g鋁源、230g磷源和270g模板劑。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)機(jī)理為:磷酸硅鋁分子篩晶粒的形成誘導(dǎo)期分為兩個階段，每個階段先形成初級粒子，階段初級粒子再形成晶核。經(jīng)水熱晶化后得到的上清液中含有未完全晶化的初級粒子，因此上清液具有導(dǎo)向功能，能夠?qū)е绿囟ü羌艿男纬?。本發(fā)明具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的形成是由于晶體形成環(huán)境缺硅導(dǎo)致晶粒的缺陷造成的。眾所周知，特定分子篩晶體需要在特定的晶化相區(qū)內(nèi)才能形成。當(dāng)硅源量降低到一定程度，會導(dǎo)致無法得到目標(biāo)分子篩產(chǎn)物。而加入晶化后的上清液進(jìn)行合成，由于上清液中初級粒子的存在使得在較低硅源量的環(huán)境中仍可以合成出目標(biāo)分子篩，而這種分子篩由于合成環(huán)境中缺硅，導(dǎo)致晶體存在缺陷，從而形成了晶內(nèi)介孔。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0016]1、成本低廉:與利用昂貴的軟模板劑或者硬模板劑來合成多級孔分子篩的傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明采用廉價的三乙胺、四乙基溴化銨或四乙基氫氧化銨作為模板劑來合成具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；
[0017]2、工藝簡單，可重復(fù)性強(qiáng):與利用后處理脫鋁法制備多級孔分子篩的傳統(tǒng)技術(shù)相t匕，本發(fā)明直接合成出多級孔分子篩，步驟更少，且避免了后處理脫鋁法帶來的催化劑酸性能降低，以及容易形成不能貫穿催化劑整體的介孔孔道的技術(shù)缺陷；
[0018]3、效果優(yōu)良:與采用傳統(tǒng)方法合成的磷酸硅鋁分子篩相比，本發(fā)明制備的具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩用于MTO反應(yīng)具有更高的活性，以及更長的壽命。
[0019] 總之，本發(fā)明制備的磷酸硅鋁分子篩具有明顯的多級孔結(jié)構(gòu)，該分子篩材料不僅具有更高的活性，而且使用壽命顯著提高，大大縮短了擴(kuò)散路徑以及提高了酸位可及性，在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有很重要的實(shí)用價值，
[0020]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的XRD譜圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的SEM圖。
[0023]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的N2吸附等溫線圖。
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩采用Ar吸附、N2吸附和壓汞法測定的孔徑分布圖。
[0025]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的XRD譜圖。
[0026]圖6為本發(fā)明對比例I制備的磷酸硅鋁分子篩的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
[0028]本實(shí)施例具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法包括以下步驟:
[0029]步驟一、將75g硅溶膠，150g擬薄水鋁石，270g正磷酸和270g三乙胺加入1000mL去離子水中，混合攪拌均勻形成初級凝膠混合物，然后將初級凝膠混合物置于晶化釜中，于220°C下保溫18h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后離心取上清液；所述硅溶膠中二氧化硅的質(zhì)量百分含量為25% ；
[0030]步驟二、將硅溶膠、擬薄水鋁石、正磷酸和三乙胺加入步驟一中所述上清液中，混合攪拌均勻形成二級凝膠混合 物，然后將二級凝膠混合物置于晶化釜中，于200°C下保溫24h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后過濾，得到濾餅和濾液；所述硅溶膠中二氧化硅的質(zhì)量百分含量為25% ;所述硅溶膠、擬薄水鋁石、正磷酸和三乙胺的加入量為每升上清液中加入25g硅溶膠，150g擬薄水鋁石，230g正磷酸和270g三乙胺；
[0031]步驟三、將步驟二中所述濾餅用去離子水洗滌至中性，然后置于烘箱中，于120°C烘干，之后將烘干后的濾餅置于馬弗爐中，于550°C下焙燒5h，自然冷卻后得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩。
[0032]本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩的XRD譜圖如圖1所示，由圖1可知該磷酸硅鋁分子篩為SAP0-34分子篩。本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩的SEM圖如圖2所示，由圖2可知該磷酸硅鋁分子篩的晶粒表面粗糙，含有大量的晶內(nèi)介孔或大孔。本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩的N2吸附等溫線如圖3所示，由圖3可知該磷酸硅鋁分子篩的N2吸附等溫線存在較大的滯后環(huán)，表明該分子篩含有介孔孔道。采用氬吸附、N2吸附和壓汞法測得本實(shí)施例磷酸硅鋁分子篩的孔徑分布如圖4所示，由圖4可知由該磷酸硅鋁分子篩具有由大量微孔、介孔和大孔組成的多級孔結(jié)構(gòu)。
[0033]實(shí)施例2
[0034]本實(shí)施例具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法包括以下步驟:
[0035]步驟一、將20g正硅酸乙酯，200g異丙醇鋁，250g正磷酸和250g四乙基溴化銨加Λ 1000mL去離子水中，混合攪拌均勻形成初級凝膠混合物，然后將初級凝膠混合物置于晶化釜中，于170°C下保溫30h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后離心取上清液；
[0036]步驟二、將正硅酸乙酯、異丙醇鋁、正磷酸和四乙基溴化銨加入步驟一中所述上清液中，混合攪拌均勻形成二級凝膠混合物，然后將二級凝膠混合物置于晶化釜中，于220°C下保溫18h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后過濾，得到濾餅和濾液；所述正硅酸乙酯、異丙醇鋁、正磷酸和四乙基溴化銨的加入量為每升上清液中加入15g正硅酸乙酯、200g異丙醇鋁、250g正磷酸和300g四乙基溴化銨；
[0037]步驟三、將步驟二中所述濾餅用去離子水洗滌至中性，然后置于烘箱中，于120°C烘干，之后將烘干后的濾餅置于馬弗爐中，于550°C下焙燒4h，自然冷卻后得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩ZS-2。
[0038]本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩的XRD 譜圖如圖5所示，由圖5可知該磷酸硅鋁分子篩共生的SAP0-5和SAP0-34分子篩。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行SEM分析，表明該分子篩晶粒表面粗糙，含有大量的晶內(nèi)介孔或大孔。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行N2吸附分析，表面該分子篩的N2吸附等溫線存在較大的滯后環(huán)，由此說明該分子篩含有介孔孔道。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩的孔徑分布進(jìn)行分析，可知該磷酸硅鋁分子篩具有由大量微孔、介孔和大孔組成的多級孔結(jié)構(gòu)。
[0039]實(shí)施例3
[0040]本實(shí)施例具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法包括以下步驟:
[0041]步驟一、將60g正硅酸乙酯，100g擬薄水鋁石，170g正磷酸和190g四乙基氫氧化銨加入1000mL去離子水中，混合攪拌均勻形成初級凝膠混合物，然后將初級凝膠混合物置于晶化釜中，于200°C下水熱晶化25h，自然冷卻后離心，取上清液；
[0042]步驟二、將正硅酸乙酯、擬薄水鋁石、正磷酸和四乙基氫氧化銨加入步驟一中所述上清液中，混合攪拌均勻形成二級凝膠混合物，然后將二級凝膠混合物置于晶化釜中，于180°C下保溫26h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后過濾，得到濾餅和濾液；所述正硅酸乙酯、擬薄水鋁石、正磷酸和四乙基氫氧化銨的加入量為每升上清液中加入30g正硅酸乙酯、100g擬薄水鋁石、200g正磷酸和250g四乙基氫氧化銨；
[0043]步驟三、將步驟二中所述濾餅用去離子水洗滌至中性，然后置于烘箱中，于120°C烘干，之后將烘干后的濾餅置于馬弗爐中，于600°C下焙燒3h，自然冷卻后得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩。
[0044]通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行XRD分析，表明該分子篩為共生的SAP0-5和SAP0-34分子篩。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行SEM分析，表明該分子篩晶粒表面粗糙，含有大量的晶內(nèi)介孔或大孔。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行N2吸附分析，表面該分子篩的N2吸附等溫線存在較大的滯后環(huán)，由此說明該分子篩含有介孔孔道。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩的孔徑分布進(jìn)行分析，可知該磷酸硅鋁分子篩具有由大量微孔、介孔和大孔組成的多級孔結(jié)構(gòu)。
[0045]實(shí)施例4
[0046]本實(shí)施例具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法包括以下步驟:
[0047]步驟一、將80g硅溶膠，150g異丙醇鋁，200g正磷酸和250g三乙胺加入1000mL去離子水中，混合攪拌均勻形成初級凝膠混合物，然后將初級凝膠混合物置于晶化釜中，于180°C下水熱晶化27h，自然冷卻后離心，取上清液；所述硅溶膠中二氧化硅的質(zhì)量百分含量為40% ；
[0048]步驟二、將硅溶膠、異丙醇鋁、正磷酸和四乙基氫氧化銨加入步驟一中所述上清液中，混合攪拌均勻形成二級凝膠混合物，然后將二級凝膠混合物置于晶化釜中，于170°C下保溫30h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后過濾，得到濾餅和濾液；所述硅溶膠中二氧化硅的質(zhì)量百分含量為40% ;所述硅溶膠、異丙醇鋁、正磷酸和四乙基氫氧化銨的加入量為每升上清液中加入40g硅溶膠、150g異丙醇鋁、170g正磷酸和190g四乙基氫氧化銨；
[0049]步驟三、將步驟二中所述濾餅用去離子水洗滌至中性，然后置于烘箱中，于120°C烘干，之后將烘干后的濾餅置于馬弗爐中，于500°C下焙燒5h，自然冷卻后得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩。
[0050]通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行XRD分析，表明該分子篩為共生的SAP0-5和SAP0-34分子篩。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行SEM分析，表明該分子篩晶粒表面粗糙，含有大量的晶內(nèi)介孔或大孔。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行N2吸附分析，表面該分子篩的N2吸附等溫線存在較大的滯后環(huán)，由此說明該分子篩含有介孔孔道。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩的孔徑分布進(jìn)行分析，可知該磷酸硅鋁分子篩具有由大量微孔、介孔和大孔組成的多級孔結(jié)構(gòu)。 [0051]實(shí)施例5
[0052]本實(shí)施例具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法包括以下步驟:
[0053]步驟一、將40g正硅酸乙酯，180g異丙醇鋁，250g正磷酸和280g四乙基溴化銨加入1000mL去離子水中，混合攪拌均勻形成初級凝膠混合物，將初級凝膠混合物置于晶化釜中，于200°C下水熱晶化25h，自然冷卻后離心得到上清液；
[0054]步驟二、將正硅酸乙酯、異丙醇鋁、正磷酸和三乙胺加入步驟一中所述上清液中，混合攪拌均勻形成二級凝膠混合物，然后將二級凝膠混合物置于晶化釜中，于190°C下保溫26h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后過濾，得到濾餅和濾液；所述正硅酸乙酯、異丙醇鋁、正磷酸和三乙胺的加入量為每升上清液中加入75g正硅酸乙酯、200g異丙醇鋁、300g正磷酸和270g三乙胺；
[0055]步驟三、將步驟二中所述濾餅用去離子水洗滌至中性，然后置于烘箱中，于120°C烘干，之后將烘干后的濾餅置于馬弗爐中，于600°C下焙燒4h，自然冷卻后得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩。
[0056]通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行XRD分析，表明該分子篩為共生的SAP0-5和SAP0-34分子篩。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行SEM分析，表明該分子篩晶粒表面粗糙，含有大量的晶內(nèi)介孔或大孔。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行N2吸附分析，表面該分子篩的N2吸附等溫線存在較大的滯后環(huán)，由此說明該分子篩含有介孔孔道。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩的孔徑分布進(jìn)行分析，可知該磷酸硅鋁分子篩具有由大量微孔、介孔和大孔組成的多級孔結(jié)構(gòu)。
[0057]實(shí)施例6
[0058]本實(shí)施例具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法包括以下步驟:
[0059]步驟一、將100g硅溶膠，200g擬薄水鋁石，300g正磷酸和300g三乙胺加入1000mL去離子水中，混合攪拌均勻形成初級凝膠混合物，然后將初級凝膠混合物置于晶化釜中，于220°C下保溫18h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后離心取上清液；所述硅溶膠中二氧化硅的質(zhì)量百分含量為20% ；
[0060]步驟二、將硅溶膠、擬薄水鋁石、正磷酸和三乙胺加入步驟一中所述上清液中，混合攪拌均勻形成二級凝膠混合物，然后將二級凝膠混合物置于晶化釜中，于190°C下保溫23h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后過濾，得到濾餅和濾液；所述硅溶膠中二氧化硅的質(zhì)量百分含量為20% ;所述硅溶膠、擬薄水鋁石、正磷酸和三乙胺的加入量為每升上清液中加入5g硅溶膠、200g擬薄水鋁石、300g正磷酸和300g三乙胺；
[0061]步驟三、將步驟二中所述濾餅用去離子水洗滌至中性，然后置于烘箱中，于120°C烘干，之后將烘干后的濾餅置于馬弗爐中，于550°C下焙燒5h，自然冷卻后得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩。
[0062]通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行XRD分析，表明該分子篩為SAP0-34分子篩。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行SEM分析，表明該分子篩晶粒表面粗糙，含有大量的晶內(nèi)介孔或大孔。通過對本實(shí)施例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行N2吸附分析，表面該分子篩的N2吸附等溫線存在較大的滯后環(huán)，由此說明該分子篩含有介孔孔道。通過對本實(shí)施例制備的 磷酸硅鋁分子篩的孔徑分布進(jìn)行分析，可知該磷酸硅鋁分子篩具有由大量微孔、介孔和大孔組成的多級孔結(jié)構(gòu)。
[0063]對比例I
[0064]本對比例磷酸硅鋁分子篩的制備方法為常規(guī)制備方法，其過程為:
[0065]步驟一、將75g硅溶膠，150g擬薄水鋁石，270g正磷酸和270g三乙胺加入1000mL去離子水中，混合攪拌均勻形成凝膠混合物，然后將凝膠混合物置于晶化釜中，于220°C下保溫18h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后過濾，得到濾餅和濾液；所述硅溶膠中二氧化硅的質(zhì)量百分含量為30% ；
[0066]步驟二、將步驟二中所述濾餅用去離子水洗滌至中性，然后置于烘箱中，于120°C烘干，之后將烘干后的濾餅置于馬弗爐中，于550°C下焙燒5h，自然冷卻后得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩。
[0067]本對比例制備的磷酸硅鋁分子篩的SEM圖如6所示，由圖6可知，該分子篩晶粒表面較為平整，無明顯的多級孔結(jié)構(gòu)。通過對本對比例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行XRD分析，表明該分子篩為SAP0-34分子篩。通過對本對比例制備的磷酸硅鋁分子篩進(jìn)行N2吸附分析，表明該分子篩未存在滯后環(huán)，由此說明該分子篩未含多級孔結(jié)構(gòu)。
[0068]將實(shí)施例1-5以及對比例I制備的磷酸硅鋁分子篩均壓片后破碎，取4.5g裝入固定床反應(yīng)器，在溫度500°C的條件下通氮?dú)饣罨痩h，然后在溫度350°C的條件下進(jìn)行反應(yīng)，體積分?jǐn)?shù)為50%的甲醇由氮?dú)鈹y帶，氮?dú)饬髁繛?0g/min，甲醇空速為2.01 1，反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果如表1所示。
[0069]表1本發(fā)明磷酸硅鋁分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)反應(yīng)結(jié)果*
[0070]
【權(quán)利要求】
1.一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、采用正硅酸乙酯或硅溶膠作為硅源，擬薄水鋁石或異丙醇鋁作為鋁源，正磷酸作為磷源，三乙胺、四乙基溴化銨或四乙基氫氧化銨作為模板劑，將硅源、鋁源、磷源、模板劑和去離子水?dāng)嚢杈鶆颍玫匠跫壞z混合物，然后將初級凝膠混合物置于晶化釜中，在溫度為170°C~220°C的條件下保溫18h~30h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后進(jìn)行離心處理，取上清液；所述硅源、鋁源、磷源和模板劑的加入量為每升去離子水中加入20g~100g娃源、100g~200g招源、170g~300g磷源和190g~300g模板劑； 步驟二、將硅源、鋁源、磷源、模板劑和步驟一中所述上清液攪拌均勻，得到二級凝膠混合物，然后將二級凝膠混合物置于晶化釜中，在溫度為170°C~220°C的條件下保溫18h~30h進(jìn)行水熱晶化處理，自然冷卻后進(jìn)行過濾處理，得到濾餅和濾液；所述硅源、鋁源、磷源和模板劑的加入量為每升上清液中加入5g~75g硅源、100g~200g鋁源、170g~300g磷源和190g~300g模板劑； 步驟三、采用去離子水將步驟二中所述濾餅洗滌至中性，然后將洗滌后的濾餅置于烘箱中烘干，之后在溫度為500°C~600°C的條件下保溫3h~5h進(jìn)行焙燒處理，自然冷卻后得到具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，步驟一中所述硅溶膠中二氧化硅的質(zhì)量百分含量為20%~40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，步驟一中所述硅源、鋁源、磷源和模板劑的加入量為每升去離子水中加入75g硅源、150g鋁源、270g磷源和270g模板劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有多級孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，步驟二中所述硅源、鋁源、磷源和模板劑的加入量為每升上清液中加入25g硅源、150g鋁源、230g磷源和270g模板劑。
【文檔編號】C01B37/08GK103979569SQ201410245256
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月4日
【發(fā)明者】曾清湖, 宋慶鋒, 郭彥鑫, 張勇, 潘蕊娟, 高亞娜, 王瑞, 吳西寧, 潘喜強(qiáng) 申請人:陜西省煤化工工程技術(shù)研究中心