由腐殖質(zhì)制備中空和實(shí)心球形活性炭的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由腐殖質(zhì)可控制備中空和實(shí)心球形活性炭的方法。屬于活性炭【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法過程包括：將商用腐殖質(zhì)，經(jīng)過水洗得到水溶性腐殖質(zhì)，經(jīng)過堿洗得到堿溶性腐殖質(zhì)；將得到腐殖質(zhì)，與去離子水或氨水溶液配制成溶液，在不同溫度條件下，經(jīng)噴霧造粒，得到中空或?qū)嵭奶壳?，再?jīng)過炭化、活化，得到中空或?qū)嵭那蛐位钚蕴?。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)：采用的原料價(jià)格便宜，來源廣泛；在成球過程無需添加任何有機(jī)溶劑和成球助劑；制備工藝簡單、中空或?qū)嵭奶壳蚩煽亍⑶蛄椒植伎煽匾约耙子趯?shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】由腐殖質(zhì)制備中空和實(shí)心球形活性炭的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由腐殖質(zhì)可控制備中空和實(shí)心球形活性炭的方法。屬于活性炭【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]球形活性炭除了具有與常規(guī)活性炭相似的高比表以外，球形度好、裝填密度均勻、強(qiáng)度高、耐磨損、耐腐蝕等一系列優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)藥、軍事、儲能等領(lǐng)域。然而前驅(qū)體的選擇與制備工藝對于球形活性炭的性能與應(yīng)用具有非常重要的影響。目前商用的球形活性炭按原料不同主要分為三類:煤基、樹脂基和浙青基球形活性炭；成球方法主要有懸浮法[Preparation of carbonaceous spheres from suspensions ofpitch matericals]、乳化法[CN101792678A]、圓盤造粒法[US4273675]以及噴霧造粒法[US7781370];制備工藝一般包括原料的球化、氧化不熔化、炭化和活化。 [0003]雖然這些傳統(tǒng)材料的本身性質(zhì)(例如密度、軟化點(diǎn)等)具有較大的差異，然而成球方法存在共同點(diǎn)，即都是使原料呈熔融態(tài)或液態(tài)，然后固化成球。通常在成球之前，需要對原料進(jìn)行破碎、過篩等工藝，以及在原料中混入萘等以降低其軟化點(diǎn)或者將原料溶解于有機(jī)溶劑，因此在制備過程中，原料微粉和易揮發(fā)的有物(萘等)或有機(jī)溶劑容易擴(kuò)散到空氣中引起環(huán)境污染。為了保持其球形形貌，使用傳統(tǒng)的炭材料制備的球形活性炭必須經(jīng)過氧化不熔化處理，才能進(jìn)行炭化和活化。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種由腐殖質(zhì)制備中空和實(shí)心球形活性炭的方法，該方法過程簡單、無需氧化不熔化處理、環(huán)境污染小、收率高、球形度好、中空或?qū)嵭奶壳蚩煽匾约耙子趯?shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案施行的，一種由腐殖質(zhì)制備中空球形活性炭的方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)將商用腐殖質(zhì)經(jīng)過去離子水溶解，收集上清液，干燥，得到水溶性腐殖質(zhì)(黃腐酸)；取其沉淀物，再用PH>9的氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶解后，沉淀過濾得到上清液，在其上清液中滴加0.1M的鹽酸溶液，直至pH〈3，靜置10-24h后形成炭氣凝膠，將炭氣凝膠用去離子水洗滌干燥，得到堿溶性腐殖質(zhì)(腐植酸)；
(2)將步驟(1)制得的水溶性腐殖質(zhì)與去離子水配制成質(zhì)量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的溶液；將步驟(1)制得的堿溶性腐殖質(zhì)與pH>9的氨水溶液混合配制成質(zhì)量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的堿溶液；
(3)將步驟(2)制得的的水溶性的和堿溶液腐殖質(zhì)溶液在進(jìn)料溫度為80-120°C，出口溫度為70-110°C，進(jìn)樣流速為200-800L/h，工作壓力為0.2-0.5MPa，風(fēng)機(jī)頻率為40_60Hz，噴嘴直徑為0.5-lmm的條件下使用噴霧造粒機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，得到粒徑為0.75~15 μ m的中空炭球；(4)將步驟(3)制得的中空炭球在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以f 10°C /min的升溫速度升至50(T900°C，保溫f IOh,自然降溫到室溫，得到炭化的中空炭球；
(5)將氫氧化鉀與步驟(4)制得的中空炭球以堿炭質(zhì)量比為(0.5^3):1進(jìn)行均勻混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，以1~10°C /min的升溫速度升至75(T950°C，保溫I飛h，自然降溫到室溫，得到高比表面的中空球形活性炭。
[0006]一種由腐殖質(zhì)制備實(shí)心球形活性炭的方法，其特征在于包括以下步驟:
(1)將商用腐殖質(zhì)經(jīng)過去離子水溶解，收集上清液，干燥，得到水溶性腐殖質(zhì)(黃腐酸)；取其沉淀物，再用pH>9的氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶解后，過濾沉淀，在其上清液中滴加0.1M的鹽酸溶液，直至pH〈3，靜置10-24h后形成炭氣凝膠，將炭氣凝膠用去離子水洗滌干燥，得到堿溶性腐殖質(zhì)(腐植酸)；
(2)將步驟(1)制得的水溶性腐殖質(zhì)與去離子水配制成質(zhì)量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的溶液；將步驟(1)制得的堿溶性腐殖質(zhì)與pH>9的氨水溶液混合配制成質(zhì)量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的堿溶液；
(3)將步驟(2)制得的的水溶性的和堿溶液腐殖質(zhì)溶液在進(jìn)料溫度為30-75°C，出口溫度為20-63°C，進(jìn)樣流速為200-800L/h，工作壓力為0.2-0.5MPa，風(fēng)機(jī)頻率為40_60Hz，噴嘴直徑為0.5-lmm的條件下進(jìn)行噴霧造粒，得到粒徑為0.5^10 μ m的實(shí)心炭球；
(4)將步驟(3)制得的實(shí)心炭球在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以f10°C /min的升溫速度升至50(T90(TC，保溫flOh，自然降溫到室溫，得到炭化的實(shí)心炭球；
(5)將氫氧化鉀與步驟(4)制得的實(shí)心炭球以堿炭質(zhì)量比為(0.5^3):1進(jìn)行均勻混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，以1~10°C /min的升溫速度升至75(T950°C，保溫廣5h，自然降溫到室溫，得到高比表面的實(shí)心球形活性`炭。
[0007]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):1)本發(fā)明采用的原料價(jià)格便宜，廣泛存在于自然界中，例如土壤、水體和風(fēng)化煤等，同時(shí)也可通過微生物降解有機(jī)質(zhì)得到；2)在成球過程無需添加任何有機(jī)溶劑和成球助劑；3)其制備工藝簡單、中空/實(shí)心炭球可控、球粒徑分布可控以及易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；4)該技術(shù)避免了氧化不熔化過程，可直接炭化、活化兩步得到高比表的活性炭。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008]圖1為實(shí)施例1所制得的中空球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片。
[0009]圖2為實(shí)施例1所制得的破碎后的中空球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片。
[0010]圖3為實(shí)施例1所制得的實(shí)心球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片。
[0011]圖4為實(shí)施例1所制得的破碎后的實(shí)心球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0012]實(shí)施例1
1、將50g商用的腐殖質(zhì)置于2L的去離子水中，在轉(zhuǎn)速為400r/min的條件下攪拌lh。待其充分溶解后離心分離，收集上清液1.8L置于90°C烘箱中干燥60h后，得到12g水溶性腐殖質(zhì)；
2、在室溫以及攪拌速率為lOOr/min的條件下，向90g去離子水中加入步驟I獲得的水溶性腐殖質(zhì)10g，恒溫?cái)嚢鐸h后備用；
3、將步驟2中的100g腐殖質(zhì)水溶液在進(jìn)料溫度為90°C、出口溫度為77°C，進(jìn)樣流速為400L/h的條件下采用噴嘴直徑為0.75mm，工作壓力為0.2MPa，風(fēng)機(jī)頻率為40Hz的實(shí)驗(yàn)用壓力式噴霧造粒機(jī)(上海順儀實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，型號:SP-1500)進(jìn)行噴霧造粒，制得中空炭球；
4、將步驟3的中空炭球在氮?dú)鈿夥障乱?°C/min的升溫速度升至600°C，并在600°C保溫lh，自然降溫到室溫，取出，得到炭化的中空炭球粒；
5、將氫氧化鉀與步驟4制得的炭化中空炭球以堿炭質(zhì)量比為3進(jìn)行均勻混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，2°C/min的升溫速度升至800°C，并在800°C保溫lh，自然降溫到室溫，取出，得到中空球形活性炭。通過掃描電子顯微鏡(見圖1)觀察，球形活性炭的球形形貌保持完好，粒徑分布在3-11μπι之間，其比表面積為2720 m2/g;圖2為中空球形活性炭經(jīng)過150MPa壓力后的掃描電子顯微鏡圖。
[0013]實(shí)施例2
本實(shí)施例過程與實(shí)施例1相同，不同之處在于:將步驟(3 )中的進(jìn)料溫度由90 V改為60°C、出口溫度為45°C，最終得到粒徑分布在1-10 μ m之間的實(shí)心球形活性炭的比表面積為2387 m2/g;圖3和4分別為實(shí)心球形活性炭及其經(jīng)過150 MPa壓力后的掃描電子顯微鏡圖
實(shí)施例3
1、 將60g商用腐殖質(zhì)經(jīng)過去離子水溶解，取其沉淀物置于2L的氫氧化鈉溶液(PH=IO)中，在轉(zhuǎn)速為200r/min的條件下攪拌lh。待其充分溶解后離心分離，收集上層可溶部分，滴加0.1M的鹽酸溶液，直至溶液PH=2.3，靜置15h形成炭氣凝膠。用去離子水對凝膠多次洗滌、過濾至濾液顯中性后，將凝膠置于80°C烘箱中干燥24h，得到43g堿溶性腐殖質(zhì)(腐植酸)；
2、在室溫以及攪拌速率為150r/min的條件下，向80g氨水溶液(PH=IO)中加入步驟I獲得的堿溶性腐殖質(zhì)20g，常溫?cái)嚢?h后備用；
3、將步驟2中的100g腐殖質(zhì)的堿溶液在進(jìn)料溫度為80°C、出口溫度為71°C，進(jìn)樣流速為500L/h的條件下采用噴嘴直徑為0.60mm，工作壓力為0.4MPa，風(fēng)機(jī)頻率為45Hz的實(shí)驗(yàn)用壓力式噴霧造粒機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，制得實(shí)心炭球；
4、將步驟3的炭球在氮?dú)鈿夥障乱?°C/min的升溫速度升至500°C，并在500°C保溫3h,自然降溫到室溫，取出，得到炭化的炭球；
5、將氫氧化鉀與步驟4制得的炭化炭球以堿炭質(zhì)量比為2混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，4°C/min的升溫速度升至850°C，并在850°C保溫2h，自然降溫到室溫，取出，得到粒徑分布在0.8-14 μ m之間中空球形活性炭。中空球形活性炭的球形形貌仍然保持完好，其比表面積為2480m2/g ；
實(shí)施例4
本實(shí)施例過程與實(shí)施例3相同，不同之處在于:將步驟(3)中的進(jìn)料溫度由80°C改為60°C、出口溫度為50°C，最終得到粒徑分布在0.80-9 μ m之間的實(shí)心球形活性炭的比表面積為2050m2/g。
[0014]實(shí)施例51、將45g商用的腐殖質(zhì)置于IL的去離子水中，在轉(zhuǎn)速為350r/min的條件下攪拌3h。待其充分溶解后離心分離，收集上清液0.9L置于90°C烘箱中干燥40h后，得到IOg水溶性腐殖質(zhì)；
2、在室溫以及攪拌速率為250r/min的條件下，向190g去離子水中加入步驟I獲得的水溶性腐殖質(zhì)10g，恒溫?cái)嚢鐸h后備用；
3、將步驟2中的200g腐殖質(zhì)水溶液在進(jìn)料溫度為110°C、出口溫度為105°C，進(jìn)樣流速為700L/h的條件下采用噴嘴直徑為1mm，工作壓力為0.35MPa，風(fēng)機(jī)頻率為55Hz的實(shí)驗(yàn)用壓力式噴霧造粒機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，制得中空炭球；
4、將步驟3的中空炭球在氮?dú)鈿夥障乱?0°C/min的升溫速度升至800°C，并在800°C保溫6h，自然降溫到室溫，取出，得到炭化的中空炭球粒；
5、將氫氧化鉀與步驟4制得的炭化中空炭球以堿炭質(zhì)量比為0.5進(jìn)行均勻混合混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，5°C /min的升溫速度升至800°C，并在800°C保溫lh，自然降溫到室溫，取出，得到粒徑分布在1_13μπι之間的中空球形活性炭，其比表面積為1507 m2/g。
[0015]實(shí)施例6
1、將80g商用腐殖質(zhì)經(jīng)過去離子水溶解，取其沉淀物置于2.5L的氫氧化鉀溶液(PH=Il.3)中，在轉(zhuǎn)速為500r/min的條件下攪拌2h。待其充分溶解后離心分離，收集上層可溶部分，滴加0.1M的鹽酸溶液，直至溶液PH=L 5，靜置24h后形成炭氣凝膠。用去離子水對凝膠多次洗滌、 過濾至濾液顯中性后，將凝膠置于80°C烘箱中干燥30h，得到60g堿溶性腐殖質(zhì)(腐植酸)；
2、在室溫以及攪拌速率為300r/min的條件下，向380g氨水溶液(PH=12)中加入步驟I獲得的堿溶性腐殖質(zhì)20g，常溫?cái)嚢鐸h后備用；
3、將步驟2中的400g腐殖質(zhì)的堿溶液在進(jìn)料溫度為50°C、出口溫度為45°C，進(jìn)樣流速為450L/h的條件下采用噴嘴直徑為0.70mm，工作壓力為0.5MPa，風(fēng)機(jī)頻率為60Hz的實(shí)驗(yàn)用壓力式噴霧造粒機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，制得炭球；
4、將步驟3的炭球在氮?dú)鈿夥障乱?0°C/min的升溫速度升至900°C，并在900°C保溫2h,自然降溫到室溫，取出，得到炭化的炭球；
5、將氫氧化鉀與步驟4制得的炭化炭球以堿炭質(zhì)量比為I混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，5°C/min的升溫速度升至900°C，并在900°C保溫3h，自然降溫到室溫，取出，得到粒徑分布在0.6-10 μ m之間的實(shí)心球形活性炭,其比表面積為1659 m2/g。
【權(quán)利要求】
1.種由腐殖質(zhì)制備中空球形活性炭的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將商用腐殖質(zhì)經(jīng)過去離子水溶解，收集上清液，干燥，得到水溶性腐殖質(zhì)；取其沉淀物，再用pH>9的氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶解后,沉淀過濾得到上清液,在其上清液中滴加0.1M的鹽酸溶液，直至pH〈3，靜置10-24h后形成炭氣凝膠，將炭氣凝膠用去離子水洗滌干燥，得到堿溶性腐殖質(zhì)； (2)將步驟(1)制得的水溶性腐殖質(zhì)與去離子水配制成質(zhì)量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的溶液；將步驟(1)制得的堿溶性腐殖質(zhì)與pH>9的氨水溶液混合配制成質(zhì)量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的堿溶液； (3)將步驟(2)制得的的水溶性的和堿溶液腐殖質(zhì)溶液在進(jìn)料溫度為80-120°C，出口溫度為70-110°C，進(jìn)樣流速為200-800L/h，工作壓力為0.2-0.5MPa，風(fēng)機(jī)頻率為40_60Hz，噴嘴直徑為0.5-lmm的條件下使用噴霧造粒機(jī)進(jìn)行噴霧造粒，得到粒徑為0.75^15 μ m的中空炭球； (4)將步驟(3)制得的中空炭球在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以f 10°C /min的升溫速度升至50(T900°C，保溫f IOh,自然降溫到室溫，得到炭化的中空炭球； (5)將氫氧化鉀與步驟(4)制得的中空炭球以堿炭質(zhì)量比為(0.5^3):1進(jìn)行均勻混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，以1~10°C /min的升溫速度升至75(T950°C，保溫I飛h，自然降溫到室溫，得到高比表面的中空球形活性炭。
2.一種由腐殖質(zhì)制備實(shí)心球形活性炭的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將商用腐殖質(zhì)經(jīng)過去離子水溶解，收集上清液，干燥，得到水溶性腐殖質(zhì)；取其沉淀物，再用pH>9的氨水、氫氧化鈉或氫氧`化鉀溶解后,過濾沉淀,在其上清液中滴加0.1M的鹽酸溶液，直至pH〈3，靜置10-24h后形成炭氣凝膠，將炭氣凝膠用去離子水洗滌干燥，得到堿溶性腐殖質(zhì)； (2)將步驟(1)制得的水溶性腐殖質(zhì)與去離子水配制成質(zhì)量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的溶液；將步驟(1)制得的堿溶性腐殖質(zhì)與pH>9的氨水溶液混合配制成質(zhì)量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的堿溶液； (3)將步驟(2)制得的的水溶性的和堿溶液腐殖質(zhì)溶液在進(jìn)料溫度為30-75°C，出口溫度為20-63°C，進(jìn)樣流速為200-800L/h，工作壓力為0.2-0.5MPa，風(fēng)機(jī)頻率為40_60Hz，噴嘴直徑為0.5-lmm的條件下進(jìn)行噴霧造粒，得到粒徑為0.5^10 μ m的實(shí)心炭球； (4)將步驟(3)制得的實(shí)心炭球在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下以f10°C /min的升溫速度升至50(T90(TC，保溫flOh，自然降溫到室溫，得到炭化的實(shí)心炭球； (5)將氫氧化鉀與步驟(4)制得的實(shí)心炭球以堿炭質(zhì)量比為(0.5^3):1進(jìn)行均勻混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，以1~10°C /min的升溫速度升至75(T950°C，保溫I飛h，自然降溫到室溫，得到高比表面的實(shí)心球形活性炭。
【文檔編號】C01B31/12GK103738961SQ201310673086
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】陳明鳴, 喬志軍, 王成揚(yáng) 申請人:天津大學(xué)